大气压空间原子层沉积法可调控氧化铜薄膜及其室温湿度传感应用研究

这篇研究通过大气压空间原子层沉积(AP-SALD)技术，实现了氧化铜(CuOx)薄膜的结晶度、氧化态及电学性能的可控调节。创新性地引入氢氧化铵(NH4OH)原位氮掺杂策略，使薄膜电阻率低至0.178 Ω·cm，载流子浓度达1019 cm?3。突破性地将优化薄膜集成于叉指电极器件，实现了室温下99 ppm检测限的湿度传感性能，为低成本、高性能电子器件开发提供了新思路。

　　

大气压空间原子层沉积技术(AP-SALD)为氧化铜(CuO_x)薄膜的可控制备开辟了新途径。这项研究通过精确调控沉积温度（200-275°C）和铜前驱体流量（300-450 sccm），实现了对薄膜结晶相、化学组成和电学性能的精准操控。当铜流量提升至450 sccm时，薄膜中Cu₂O相占主导，载流子浓度达到惊人的10¹⁹ cm^?3，电阻率低至0.178 Ω·cm，创下AP-SALD制备CuO_x薄膜的性能纪录。

创新性地采用氢氧化铵(NH₄OH)作为氧化剂，成功实现氮原子（0.53 at.%）的原位掺杂。XPS深度剖析显示氮元素均匀分布于薄膜体相，GIXRD证实氮掺杂引起晶格畸变，使(111)晶面峰强显著减弱。这种掺杂策略在保持薄膜导电性的同时（电阻率149 Ω·cm），通过引入表面缺陷位点，显著提升了材料对水分子的吸附能力。

在室温湿度传感应用中，不同制备条件的薄膜展现出截然不同的性能。令人惊讶的是，传统上不具湿度响应能力的Cu₂O主导薄膜（225°C/450 sccm），经氮掺杂后实现242 ppm检测限；而氧富集的CuO相薄膜（225°C/350 sccm）更展现出0.244 Ω·ppm^?1的灵敏度和99 ppm的超低检测限。UPS能带分析揭示，这种性能差异源于费米能级位置的调控——高铜流量使费米能级更接近价带，而氮掺杂导致价带偏移0.08 eV。

薄膜生长机制的研究发现有趣的现象：低于250°C沉积时，Cu₂O（111）晶面择优生长；温度升至275°C则诱发CuO相形成，伴随粗糙度从3.5 nm增至6.3 nm。AFM图像清晰显示，所有薄膜均保持纳米级柱状晶结构，表面粗糙度与ITO基底相当（<4 nm）。光学测试发现，Cu₂O薄膜在452 nm处出现特征吸收峰，对应2.42 eV的直接允许带隙，而CuO相的引入使带隙降至2.37 eV。

这项研究的重要意义在于：首次证明AP-SALD可一步法实现CuO_x薄膜的组分-结构-性能联动调控，沉积速率达1-1.5 nm/min；开发的氮掺杂工艺为传统不敏感材料赋予新的传感功能；建立的工艺-性能关系为面向光电、传感应用的薄膜设计提供了明确指导。特别是将室温湿度传感性能提升至与复杂异质结构相当的水平，避免了传统方法所需的多步加工和高温退火，展现出显著的产业化优势。

技术细节方面，研究采用定制化AP-SALD系统，通过0.1 mm的狭缝间距和15 mm/s的基板振荡速度实现高效沉积。霍尔测量采用范德堡构型，200 nm厚薄膜的测试数据揭示载流子迁移率与结晶度的正相关性。特别值得注意的是，气体传感测试中采用三路质量流量控制器精确调控湿度浓度，在1000 sccm总流量下获得可重复的响应曲线。

这项工作不仅为铜氧化物薄膜的可控制备建立了新范式，更通过巧妙的掺杂策略突破了材料本征性能限制。未来可进一步探索前驱体加热温度等参数的影响，或将该方法拓展至其他金属氧化物体系，为柔性电子、智能传感等领域提供更多高性能材料解决方案。