氮硫共掺杂石墨烯量子点通过暗态形成检测3-硝基-L-酪氨酸：光致发光与单粒子光谱的证据

这篇研究报道了一种基于大蒜合成的氮硫共掺杂石墨烯量子点（NS-GQDs）的光学传感策略，通过静态相互作用驱动的光致发光（PL）猝灭效应，实现了对氧化应激标志物3-硝基-L-酪氨酸（3NT）的高选择性检测。单粒子近场红外光谱和时变密度泛函理论（TD-DFT）揭示了3NT复合物诱导的振荡强度降低和暗态形成机制，为生物相容性碳基纳米材料的理性设计提供了新思路。

　　

Abstract

3-硝基-L-酪氨酸（3NT）作为氧化应激的关键生物标志物，与神经退行性和心血管疾病密切相关。本研究以天然可持续原料大蒜为前体，合成氮硫共掺杂石墨烯量子点（NS-GQDs），通过光致发光猝灭效应实现对3NT的选择性检测。单粒子近场红外光谱证实静态相互作用主导猝灭过程，TD-DFT计算表明3NT复合物会显著降低NS-GQDs关键激发态的振荡强度，抑制辐射跃迁并形成非辐射"暗态"。这种相互作用为3NT创建了独特的光学指纹，实现了高选择性分子识别。

1 Introduction

氧化应激标志物3NT的检测对疾病诊断具有重要意义，但现有传感平台多依赖有毒或昂贵材料。本研究提出利用天然富含氮硫的大蒜制备NS-GQDs，其独特的电子结构可通过电荷转移相互作用选择性识别3NT。单粒子光谱技术首次在GQDs中观察到暗态形成现象，这种量子干涉效应为开发高选择性传感器提供了新机制。

2 Results and Discussions

材料合成与表征：通过微波辅助水热法从大蒜中制备NS-GQDs，HRTEM显示粒径1-10nm，AFM证实1-5层石墨烯结构。XPS和FTIR证实氮硫成功掺杂，形成噻吩样结构。PL光谱显示蓝绿光发射，具有激发波长依赖性。

传感性能：NS-GQDs对3NT表现出优异选择性，检测限达0.16μM，Stern-Volmer系数（K_SV）显著高于其他生物分子。电导率测试和紫外光谱证实3NT与NS-GQDs形成基态复合物，导致360nm处n-π*跃迁吸收带消失。

暗态形成机制：单粒子PiF-IR光谱观察到1380cm^-1处NO₂特征峰，证实电荷转移复合物形成。TD-DFT计算显示3NT复合物使S₂和S₃激发态振荡强度降至0.00005和0.0009，形成非辐射暗态。自然跃迁轨道分析揭示电子从NS-GQDs向3NT转移的空间分离特征。

3 Conclusion

本研究首次实验证实NS-GQDs与3NT相互作用形成暗态，为开发基于量子干涉效应的新型传感器奠定基础。这种可持续制备的纳米材料在穿戴式诊断和生物传感领域具有应用潜力。

4 Experimental Section

采用JEOL JEM-2200 FS HR-TEM和分子力显微镜（PiFM）表征材料，CAM-B3LYP/TZVP方法进行TD-DFT计算。所有实验使用Millipore超纯水（18.2MΩ·cm）。