基于逆气相色谱法的金属氯化物-咪唑盐型低共熔溶剂溶剂化相互作用研究

本文通过逆气相色谱（IGC）技术系统研究了由金属氯化物（FeCl2、FeCl3、ZnCl2、AlCl3）与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM+][Cl-]）组成的I型低共熔溶剂（DESs）的溶剂化特性。研究采用Abraham溶剂化参数模型定量分析了氢键酸碱性、偶极/极化性等相互作用，揭示了金属种类和配比对DESs溶剂化性能的调控规律，为DESs在分离科学和材料加工等领域的应用提供了理论依据。

　　

1 Introduction

低共熔溶剂（DESs）作为一类新兴的绿色溶剂，因其低毒性、易制备和可调控的物理化学性质而备受关注。本研究聚焦于由金属氯化物和咪唑盐组成的I型DESs，这类溶剂在气体吸附、金属电镀和萃取分离等领域展现出独特优势。然而，其溶剂化特性与化学组成的关系尚未完全阐明。传统表征手段如拉曼光谱难以全面评估DESs的多重溶剂化相互作用，而逆气相色谱（IGC）技术为此提供了新的解决方案。

2 Experimental

研究团队制备了四种DES体系，分别以FeCl₂、FeCl₃、ZnCl₂和AlCl₃为氢键供体（HBD），[BMIM⁺][Cl^-]为氢键受体（HBA），通过动态配比调控（如FeCl₃:[BMIM⁺][Cl^-]从1:1.5到1:4）获得系列样品。针对高极性DESs在毛细管柱上涂覆困难的问题，创新性地采用二氧化硅和氯化钠悬浮液预处理技术，显著提高了固定相涂覆均匀性。

3 Results and Discussion

3.1 金属氯化物/咪唑盐摩尔比对系统常数的影响

Abraham模型分析显示，随着金属氯化物比例降低，DESs的氢键碱性（a项）显著增强，FeCl₃:2[BMIM⁺][Cl^-]在50°C时的a值达4.35±0.11，而氢键酸性（b项）则从0.44±0.09降至0.20±0.09。这种变化直接反映在醇类化合物的保留行为上，1-己醇的保留因子随FeCl₃比例降低增加了231.96%。

3.2 FeCl₂与FeCl₃体系的对比

三价铁体系展现出更强的氢键酸性，FeCl₃:2[BMIM⁺][Cl^-]对芳香化合物的保留能力显著高于二价铁体系。这与其更高的b值（0.44±0.09 vs 0.27±0.11）相符，证实Fe³⁺的Lewis酸性更强。

3.3 二价金属体系的差异

同为二价金属，FeCl₂体系比ZnCl₂体系表现出更强的溶剂化能力。在1:2配比下，前者对1-己醇的保留因子（40.47）是后者（14.72）的2.7倍，这与两者a值的差异（4.83±0.13 vs 4.07±0.15）高度一致。

3.4 AlCl₃体系的独特行为

AlCl₃体系展现出反常趋势：当AlCl₃:[BMIM⁺][Cl^-]从1:4降至1:5时，氢键碱性反而降低（6.67±0.19→6.27±0.14）。这可能是由于AlCl₃在低浓度时形成[AlCl₄]^-等阴离子，削弱了其Lewis酸性。

4 Conclusions

该研究首次系统阐明了金属价态和配比对I型DESs溶剂化特性的调控规律。发现通过微调金属氯化物/咪唑盐比例（0.5摩尔增量），可精确调控DESs的氢键酸碱性等关键参数。这些发现为DESs在燃料脱硫、金属回收等领域的精准应用提供了重要理论指导，展示了绿色溶剂设计的分子工程策略。