原位掠入射X射线吸收光谱揭示锌离子电池二氧化锰阴极界面动力学机制

这篇研究通过创新性地应用原位掠入射X射线吸收光谱（GI-XAS）技术，首次实现了对锌离子电池（ZIBs）二氧化锰（MnO2）阴极界面动态过程的实时观测。研究发现阴极表面存在Mn4+→Mn3+→Mn2+的溶解-再沉积机制，充电时形成的Mn2+富集层会阻碍Zn2+传输并导致容量衰减，为理解ZIBs性能退化提供了直接实验证据。

　　

材料与实验方法

研究采用水热法合成钾型水钠锰矿（K-birnessite）δ-MnO₂，通过X射线衍射（XRD）和电子显微镜确认其层状纳米花形貌（图2）。电极制备采用70% MnO_{2>、20%导电炭和10% PVDF粘结剂的混合浆料，涂覆在石墨箔集流体上。电解液为含5%水的DMF溶剂体系，其中溶解0.5M三氟甲磺酸锌（Zn(CF3SO3)2）。}

创新性表征技术

设计的原位GI-XAS电池（图1）利用同步辐射光源（SOLEIL的SIRIUS光束线），通过调节X射线入射角（0.4°表面敏感 vs 6°体相敏感）实现深度分辨分析。计算显示0.4°角时X射线穿透深度仅10-20nm，而6°角可穿透整个10μm厚电极（图3a）。荧光强度随角度变化曲线（图3b）证实0.6°为临界角，验证了表面探测的可行性。

关键发现

体相XANES显示Mn价态在充放电过程中可逆变化：放电时Mn⁴⁺（6540eV）→Mn³⁺，充电后完全恢复（图4b）。而表面敏感谱揭示独特现象：深度放电时出现Mn²⁺特征谱（图4c），伴随荧光信号激增2.6倍（图4d），证实Mn²⁺溶解至电解液。充电初期形成的Mn²⁺富集层导致过电位升高，且最终残留Mn³⁺/Mn²⁺物种，造成不可逆容量损失。

机制解析

提出的溶解-再沉积机制包含四步：1）放电时表面Mn⁴⁺→Mn³⁺→Mn²⁺；2）Mn²⁺溶解进入电解液；3）充电时Mn²⁺再沉积形成阻碍层；4）不完全氧化导致表面结构不可逆改变。该过程在含水电解液中通过MnO₂ + 4H⁺ + 2e^- → Mn²⁺ + 2H₂O反应加剧。

应用价值

循环测试显示电池容量100次后衰减40%（图4e），电化学阻抗谱（EIS）证实电荷转移电阻R₂显著增加（图4f）。研究为界面工程优化提供方向：可通过Mn²⁺螯合剂或表面包覆抑制溶解反应。技术层面，GI-XAS首次实现电池界面反应的价态分辨监测，为研究固态电解质界面（SEI）等复杂现象开辟新途径。

局限性

自吸收效应导致70% MnO₂负载电极的XANES谱形畸变（图3c），且表面层具体化学成分需结合X射线衍射（XRD）或X射线光电子能谱（XPS）进一步确认。尽管如此，Mn价态变化的直接观测为理解ZIBs衰减机制提供了不可替代的实验证据。