锂离子电池MCMB负极界面工程：钛酸锂(LTO)修饰提升结构稳定性与电化学性能

这篇研究通过聚多巴胺(PDA)共价功能化介孔碳微球(MCMB)表面，创新性地构建了锂离子渗透性钛酸锂(Li4Ti5O12/LTO)人工SEI层。该修饰策略显著提升了石墨负极的锂扩散速率（339 mAh g?1@1 C），同时通过LTO的"零应变"特性抑制体积膨胀，使全电池(LFP正极)在200次循环后仍保持125 mAh g?1容量，为解决快充过程中的锂枝晶和结构坍塌问题提供了新思路。

　　

摘要

石墨负极作为锂离子电池(LIBs)的"无名英雄"，其固有的固体电极界面层(SEI)不稳定性、低Li⁺扩散系数和结构缺陷等问题严重制约电池倍率性能。本研究通过聚多巴胺(PDA)介导的界面工程，在介孔碳微球(MCMB)表面构建了具有锂亲和性的Li₄Ti₅O₁₂(LTO)保护层。这种零应变尖晶石结构不仅避免了MCMB的结构坍塌，还创造了额外的Li⁺存储位点(1.5 V vs Li/Li⁺)，使改性负极在1 C倍率下实现339 mAh g^?1的可逆容量，且全电池循环200次后容量保持率达80%。

1 引言

全球能源需求激增推动LIBs市场规模在2025年预计达820亿美元，而石墨负极因其372 mAh g^?1的理论容量仍是未来三十年EV应用的主流选择。然而快充时出现的溶剂共嵌入、锂枝晶生长及SEI不稳定等问题导致其实际性能受限。传统改性策略如电解质添加剂（VC）、金属氧化物涂层（NbO₅、Al₂O₃）等往往牺牲能量密度。LTO因其1.5 V的嵌锂电位和仅0.34 eV的Li⁺迁移能垒成为理想修饰材料——其两相反应机制（尖晶石Li₄Ti₅O₁₂→岩盐Li₇Ti₅O₁₂）可缓冲锂化应力，而氧富集结构能增强Li⁺结合能力。

2 结果与讨论

2.1 表面修饰机制

通过PDA的儿茶酚-金属离子配位作用，LTO纳米颗粒被均匀锚定在MCMB表面（图2）。XRD显示18.3°处的(111)晶面衍射峰证实LTO成功负载，Raman光谱中I_D/I_G值从0.47（原始MCMB）增至0.79（MCMB@LTO-2），表明功能化引入的缺陷促进了LTO成核。HRTEM观察到0.483 nm的晶格间距对应LTO的(111)晶面，EDS图谱则显示Ti、O元素均匀分布。

2.2 电化学性能

微分容量曲线(dQ/dV)显示MCMB@LTO-2在1.53/1.59 V出现明显氧化还原峰，对应LTO的嵌脱锂反应（图4b）。GITT测试证实改性负极的Li⁺扩散系数提升3倍，EIS显示电荷转移电阻(R_ct)从80 Ω降至23.08 Ω。循环300次后，改性样品容量保持326 mAh g^?1，而原始MCMB仅剩245.3 mAh g^?1。

3 结论

LTO修饰通过三重作用机制提升性能：

1）在石墨边缘形成物理屏障，抑制Li₂CO₃等绝缘组分生成；

2）提供高电位Li⁺存储位点，降低去溶剂化能垒；

3）零应变特性维持结构完整性。全电池测试证实该策略可有效解决商业化石墨负极的瓶颈问题。

4 实验方法

采用固态法合成LTO，通过多巴胺原位聚合实现MCMB表面PDA功能化，900°C氩气氛围退火获得复合材料。电极采用CMC粘结体系，电解液为1 M LiPF₆/EC:EMC+2% VC。所有测试在30°C恒温箱中进行。