使用2-丙醇、乙醇、甲醇和丙二醇操作可变饱和度冷凝颗粒粒度仪：分辨率与延迟时间与挥发性的关系

《Journal of Aerosol Science》：Operation of a variable saturation condensation particle sizer with 2-propanol, ethanol, methanol, and propylene glycol: Resolution and delay time versus volatility

本研究改进了Gallar等（2006）开发的VSCPS仪器，测试了聚乙二醇（3-9 nm）颗粒在丙三醇、异丙醇、乙醇和甲醇四种工作流体中的激活曲线。结果表明甲醇的激活曲线最窄（FWHM≈1.5%），且响应时间与流体挥发性显著相关（PG为7.8秒，甲醇仅1.2秒），验证了经典非均质成核理论中完美润湿假设。

　　

M. Attoui|J. Fernandez de la Mora|F. Carbone

巴黎东克雷泰大学，巴黎城市大学，法国国家科学研究中心（CNRS），LISA，克雷泰，F-94010，法国

摘要

Gallar等人（2006年）开发的变饱和度凝结粒子测量仪（VSCPS）通过在固定仪器温度、样品流速和总护套流速下扫描饱和度比来确定凝结（开尔文）直径。该仪器通过混合饱和气流和干燥气流，并在扫描干/湿流速比的过程中实现这一功能。以往使用该仪器的研究主要采用正丁醇和Fluorinert? FC-43作为测试介质。本次实验采用了一种稍作改进的仪器，使用直径为3–9纳米的聚乙二醇颗粒以及四种工作流体：丙二醇（PG）、2-丙醇、乙醇和甲醇。后三种流体产生的激活曲线较为陡峭（半高宽约2%）。然而，这种陡峭程度取决于用于生成单分散种子颗粒的双极电喷雾质量。尽管如此，甲醇在所有研究尺寸范围内均显示出最窄的激活曲线，尤其是在最小颗粒尺寸时。除甲醇外，所有测试液体的激活曲线都随着颗粒直径的减小而变宽，这与具有完美润湿性的经典异质成核理论结果一致。响应时间显著受到工作流体挥发性的影响（丙二醇为7.8秒；甲醇为1.2秒），这可能是由于需要时间来干燥沉积在分离饱和器和冷凝器之间的隔热壁上的凝结液膜。

引言

目前，人们非常关注基于凝结（开尔文）直径来测定气溶胶粒径分布的方法，因为这一直径与颗粒通过蒸汽凝结生长为可光学检测的液滴时的热力学状态相关（Brock等人，2000年；Kulmala等人，2007年；Williamson等人，2018年；McDermott等人，1991年；Wiedensohler等人，1994年；Kuldinow等人，2022年；Seto等人，1997年；Gamero-Casta?o等人，2000年、2002年；Sgro & Fernandez de la Mora，2004年；Vanhanen等人，2011年；Weber等人，1998年）。这种方法的一个优点是它跳过了基于电荷迁移率测定粒径所需的颗粒充电步骤，从而避免了与充电概率相关的不确定性。此外，凝结法还能避免小尺寸颗粒低充电概率导致的灵敏度损失，以及大颗粒多次充电带来的尺寸测量歧义。在众多已提出的开尔文粒径测定方法中，Gallar等人（2006年）开发的变饱和度凝结粒子测量仪（VSCPS）具有双重优势：它不仅适用于粒径测定，还适用于异质成核的基础研究。该仪器采用护套结构，将气溶胶置于含有蒸汽的气流中心，从而使颗粒所经历的饱和度比相对均匀（Wilson等人，1983a、1983b；Stolzenburg & McMurry，1991年；McDermott等人，1991年）。此外，VSCPS通过混合饱和气流和干燥气流并在扫描干/湿流速比Q_w/Q_d的同时快速控制饱和度比。当湿气流饱和时，从饱和器出来的混合气体饱和度比w等于湿气分数w = Q_{w/(Qw + Qd)。}

电喷雾技术（Fenn等人，1989年）以及高分辨率差分迁移率分析仪（DMA）原则上能够生成尺寸、形状和化学成分均匀的纯颗粒团簇（直至分子级别）。这些种子颗粒可以在VSCPS中通过扫描w并测量激活概率P（通过光学计数器检测生成的液滴）来进行快速研究。如果能够将仪器参数与仪器产生最小开尔文直径时的热力学状态建立关联，所得到的P(w)曲线就可以与理论预测进行比较。尽管我们难以可靠地建立这种关联，但本文对四种工作流体（丙二醇、2-丙醇、乙醇和甲醇）对P(w)曲线陡峭程度的影响进行了定性探讨。此前已有研究使用酒精进行异质成核实验（Khosravi等人，2025年；Winkler等人，2008年、2011年），包括关于正丙醇在加热钨丝产生的不同直径氧化物颗粒团簇上的激活概率的数据（Winkler等人，2011年）。然而，这些颗粒团簇在形状和化学成分上可能具有异质性，其激活曲线通常不如纯颗粒团簇陡峭（Fernandez de la Mora，2011年）。Tauber等人（2018年）报道了正丁醇在多种纯化原子阴离子和阳离子上的成核实验结果。然而，这一成果难以扩展到包含颗粒直径变量的情况，同时保持化学纯度和球形结构。他们关于正丙醇在多种纯化单分子上成核的研究（Winkler等人，2012年）也尚未涵盖这一扩展。

实验部分

实验装置

所使用的仪器是Fernandez de la Mora等人（2025年）基于Gallar等人（2006年）原始原型改进的版本，旨在实现插入湿气体护套流中心的小气溶胶流的高同心度。

气溶胶生成方法和聚乙二醇颗粒（PEG-9k，单体直径为3纳米）的制备方法如Attoui等人（2023年）所述。该样品生成的（PEG9k）_n颗粒在充电后可以进行区分

乙醇

图1显示了乙醇的原始饱和度扫描结果，即OPC计数与湿气分数w的关系。每条曲线对应DMA中的不同分类电压，最右侧的电压用于选择单电荷单体（PEG9k）₁，记为n = 1。红色和黑色线条代表使用相同DMA设置进行的重复测量结果。大多数原始激活曲线呈现出两个阶段，这是由于部分双电荷颗粒通过了双极电喷雾过程

延迟时间及其与工作流体挥发性的关系

丙二醇的较长响应时间让我们怀疑这种异常现象可能是由于其低挥发性所致。这促使我们研究了第3节中讨论的一系列挥发性逐渐增加的酒精。除了激活曲线及其宽度外，我们还通过记录不同w扫描速度下的原始激活曲线来测量相关延迟时间。扫描方式是离散的，通常以固定步长Δw = 0.005递增

结论

尽管目前仅基于少数工作流体的有限实验结果，得出普遍结论存在一定风险，但我们仍尝试进行如下分析：

1.

对于低挥发性材料观察到的延迟现象值得关注，因为先前的研究已经发现某些材料在CPCs应用中具有潜力（Iida等人，2008年；Kuang，2018年）。这种延迟对固定设置下的CPCs没有影响，但在扫描型仪器中可能会产生影响

作者贡献声明

M. Attoui：负责监督、方法论设计、实验实施和数据管理。J. Fernandez de la Mora：负责撰写初稿、验证结果、软件开发、资源协调、项目管理、方法论设计、实验实施、资金申请、数据分析及概念框架构建。F. Carbone：负责撰写修订稿、方法论设计、实验实施和数据分析。

利益冲突声明

作者声明与本文无关的任何利益冲突。

致谢

我们感谢Luis Perez-Lorenzo博士对实验装置的改进工作，以及Alex Wei先生在数据分析软件方面提供的帮助。本研究部分由耶鲁大学的AFOSR合同FA9550-22-1-0097和美国国家科学基金会在康涅狄格大学的CBET-CAREER#2439079项目资助。