用于多硫化物锚定和催化转化的Janus MoSSe材料在锂硫电池中的应用：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Vacancy-Engineered Janus MoSSe for Polysulfide Anchoring and Catalytic Conversion in Lithium-Sulfur Batteries: A DFT Study

本研究通过密度泛函理论计算，系统探究了MoSSe及其S、Mo、Se空位缺陷对锂硫电池中S8和LiPSs的锚定与催化性能的影响。结果表明，Mo空位缺陷通过重构电子结构、增强电荷密度分布，实现低和高阶LiPSs的高效吸附，并降低硫还原和Li2S解离势垒，为设计高性能锂硫电池电极提供新思路。

　　在当今全球能源转型加速的背景下，高能量密度和长循环寿命的新型储能技术成为实现可再生能源高效利用的核心挑战之一。尽管目前商用锂离子电池凭借其成熟的技术体系占据市场主导地位，但其能量密度已接近理论极限（约350 Wh kg?1），难以满足未来高能量密度储能的需求。因此，开发下一代电池系统，兼具高理论容量、优越的倍率性能以及增强的安全性，成为储能领域的一项紧迫任务。

锂硫（Li-S）电池因其理论能量密度高达2600 Wh kg?1以及硫正极的高比容量（1675 mAh g?1）而被视为极具前景的储能技术。此外，硫的丰富储量、环境友好性和低成本进一步提升了该技术的工业化潜力。然而，Li-S电池在实际应用中仍面临三大关键挑战：一是硫正极和多硫化物（LiPSs）的固有绝缘特性；二是多硫化物在电解液中的穿梭效应，导致活性物质的不可逆损失和容量衰减；三是充放电过程中缓慢的氧化还原反应动力学，引发显著的极化效应，严重限制了循环稳定性和实际使用寿命。为应对这些问题，近期研究提出构建兼具化学吸附与催化性能的双功能催化剂体系，以实现多硫化物的空间限制并加速氧化还原反应。这一策略显著推动了高性能Li-S电池催化剂的设计与优化，成为当前电化学储能研究的热点。

过渡金属二硫属化合物（2D TMDCs）因其高天然丰度、成熟的合成方法和优异的热力学稳定性，被广泛认可为高效的非贵金属催化剂。然而，在Li-S电池的催化体系中，传统的2D TMDCs在基面和边缘的活性位点密度不足，导致对长链多硫化物的化学吸附能力有限，难以有效抑制穿梭效应。近年来，研究发现结构不对称的Janus型2D TMDCs（如WSSe、WSeTe、MoSSe等）表现出显著增强的催化性能。打破材料的内在对称性可诱导独特的自旋极化电子结构，并通过晶格畸变产生局部应变场。这些效应共同提升了材料对多硫化物的吸附能力以及氧化还原反应的动力学性能。Janus结构材料如MoSSe在合成过程中天然产生丰富的阴离子空位，形成具有锂硫亲和性的催化活性位点，从而强化了多硫化物的化学吸附与催化协同作用。例如，Wei等人开发的MoSSe@graphene异质结构通过引入阴离子空位显著提升了界面导电性，增强了与多硫化物的相互作用并加快了氧化还原反应。Li团队进一步设计了富含空位的MoSSe/rGO复合气凝胶正极，表现出卓越的多硫化物化学锚定能力、出色的电催化活性以及均匀的锂离子沉积特性。这些突破表明，Janus型2D MoSSe独特的锂硫双功能特性显著增强了硫正极的反应动力学。此外，多种合成方法，包括水热/溶剂热法、化学气相输运法和物理气相沉积法等，已被实验证实可用于精确调控Janus MoSSe中的空位结构，从而为材料设计奠定了坚实的实验基础。然而，当前研究仍存在一些关键的科学问题：一是不同类型的空位缺陷（V = S, Mo, Se）在Janus TMDCs中如何协同作用以调控多硫化物的吸附与催化性能；二是空位诱导的电子结构重构与多步硫氧化还原反应之间的系统理论关联尚未阐明。

基于上述研究背景和科学问题，本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了Janus MoSSe在Li-S电池中的催化性能优势。具体而言，我们系统构建了两类空位缺陷体系，以揭示空位工程如何调控Janus MoSSe的催化活性：一是阴离子空位（V_Se/V_S）体系，包括在MoSe?表面引入V_Se，以及在Janus MoSSe表面引入V_S/V_Se；二是金属离子空位（V_Mo）体系，其中V_Mo存在于MoSe?和MoSSe的层间。通过系统分析空位材料的稳定性、几何构型及电子结构特征，我们揭示了活性位点的空间分布规律。结合关键参数，如多硫化物的吸附能、吉布斯自由能变化和Li?S解离能垒，我们展示了空位缺陷在电子态重构和多硫化物吸附-催化动态中的协同效应。研究结果表明，作为独特的2D TMDC结构，Janus MoSSe相较于传统的MoSe?展现出更优越的双功能催化性能，这主要归因于其特有的S-Mo-Se界面电子结构。尽管V_S和V_Se显著增强了对低阶多硫化物（Li?S/Li?S?）的吸附能力，但它们对高阶多硫化物（Li?S?，4 ≤ n ≤ 8）的相互作用则有所减弱。相比之下，V_Mo缺陷在S?/LiPSs系统中表现出普遍的强吸附优势，这种优势源于空位诱导的电荷密度再分布。电子结构表征进一步确认，V_Mo缺陷体系在费米能级附近生成高密度的局域电子态，通过协同的Se-S/S-S共价键合以及Li-S离子相互作用，形成双齿锚定位点，从而实现对多硫化物的有效固定。机制分析还揭示，V_Mo缺陷体系能够优化界面电子结构，显著降低硫还原反应（SRR）的自由能垒，并减弱Li?S解离的能垒。因此，V_Mo缺陷体系建立了“吸附-催化”协同效应，全面提升了电极反应动力学。本研究首次在原子尺度上阐明了空位空间分布对Janus材料中多硫化物锚定和催化转化的影响，为缺陷工程设计高性能Li-S电池催化剂提供了理论指导，并推动了下一代高能量密度储能系统的开发。

在具体实施过程中，本研究采用的计算方法基于密度泛函理论（DFT），利用VASP软件包进行模拟。电子交换与关联效应通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）框架下进行描述。离子与电子之间的相互作用采用投影增强波（PAW）方法进行处理。为了模拟Janus MoSSe及其空位结构，我们构建了一个4×4×1的MoSe?（001）表面超胞模型。此外，我们还通过计算和分析，进一步探讨了不同空位类型对材料性能的具体影响。例如，通过比较不同空位结构下的吸附能、吉布斯自由能变化以及解离能垒，我们能够明确地识别出哪些空位结构对多硫化物的吸附和催化性能具有更显著的促进作用。

在结构分析方面，本研究构建了S?和LiPSs（Li?S?，1 ≤ n ≤ 8）的分子结构模型。结构分析显示，S?通常采用D?d对称的冠状构型。在LiPSs系统中，低阶多硫化物（Li?S和Li?S?）表现出C?v对称性，其Li-S键长在2.15至2.21 ?之间。随着硫链长度的增加（4 ≤ n ≤ 8），高阶多硫化物中的Li-S键长逐渐增加至2.34 ?，而S-S键长则减少至2.06 ?。这些结构特征为理解多硫化物在不同空位结构下的行为提供了重要的基础。通过分析这些结构参数，我们能够更深入地探讨空位工程对多硫化物吸附和催化性能的影响机制。

进一步地，我们还对MoSe?和Janus MoSSe的结构特性进行了详细研究。MoSe?作为一种典型的过渡金属二硫属化合物，其结构对称性较高，导致其在吸附和催化性能上存在一定的局限性。而Janus MoSSe由于其不对称的结构，表现出独特的电子特性，这使得其在吸附多硫化物方面具有更高的效率。我们发现，V_Mo缺陷的引入能够显著增强材料对S?和LiPSs的吸附能力，这种增强作用不仅体现在吸附能的提升上，还表现在材料整体的导电性和催化活性的改善。通过对比不同空位结构下的性能表现，我们能够明确地识别出哪些空位类型最有利于实现高效的吸附和催化效果。

此外，我们还通过电子结构表征进一步验证了V_Mo缺陷体系的优势。研究显示，V_Mo缺陷的引入在费米能级附近生成了高密度的局域电子态，这些电子态能够与多硫化物形成更强的相互作用，从而提高其吸附能力。同时，这种电子态的分布也影响了材料的导电性，使其在充放电过程中表现出更优异的电化学性能。电子结构的改变不仅增强了材料的吸附能力，还优化了其催化性能，从而实现了对多硫化物的高效固定和催化转化。

在实际应用中，这些研究成果为设计高性能Li-S电池电极提供了重要的理论依据。通过精确调控空位结构，可以有效解决Li-S电池中存在的关键问题，如穿梭效应和缓慢的氧化还原反应动力学。此外，本研究还揭示了不同空位类型在调控材料性能方面的独特作用，这为未来的研究提供了新的方向。例如，V_S和V_Se虽然在吸附低阶多硫化物方面表现出色，但在吸附高阶多硫化物时效果有限，因此需要进一步探索如何通过其他空位类型或结构设计来弥补这一不足。

本研究的发现不仅对Li-S电池的电极设计具有重要意义，也为其他类型的储能系统提供了借鉴。通过引入空位工程，可以有效提高材料的吸附能力和催化性能，从而提升电池的整体性能。这种策略的应用范围不仅限于Li-S电池，还可能拓展到其他涉及多硫化物的储能系统，如锂-硫-氧电池等。因此，本研究的成果具有广泛的科学价值和应用前景。

最后，本研究还对相关研究进行了系统梳理，明确了当前研究在理论和实验方法上的进展与不足。尽管已有研究在空位工程方面取得了一定的突破，但对不同空位类型在调控多硫化物吸附和催化性能中的协同机制仍缺乏深入理解。本研究通过系统的DFT计算和结构分析，填补了这一理论空白，为后续研究提供了重要的参考。同时，本研究的成果也得到了多项基金的支持，这不仅体现了研究的科学价值，也反映了其在实际应用中的潜力。