Fe2?和V共掺杂的NiFe LDH在Ni?S?基底上，通过协同调节电子结构实现高效的氧释放反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Fe2+ and V Co-doped NiFe LDH on Ni 3S 2 with Synergistic Electronic Structure Regulation for Efficient Oxygen Evolution Reaction

氧析出反应高效催化剂设计：通过Fe2?和V共掺杂NiFe层状双氢氧化物并负载于Ni3S2导电基底，协同调控电子结构及催化中心，实现265 mV过电位下100 mA/cm2活性，兼具低塔菲尔斜率和优异稳定性。

　　在当前全球能源需求不断增长的背景下，环境问题和能源危机日益突出，这促使了对可持续能源技术的深入研究。其中，氢能源因其高能量密度和零碳排放的特性，被视为一种极具潜力的替代能源。然而，实现高效的绿色氢生产仍面临诸多挑战，尤其是氧气析出反应（OER）的高能量障碍限制了整体水电解制氢的效率。因此，开发高效的OER催化剂成为推动氢能源应用的关键所在。本文聚焦于一种新型的NiFe层状双氢氧化物（LDH）催化剂，该催化剂通过引入Fe2?和V元素进行共掺杂，并结合Ni?S?异质结构，显著提升了催化性能。

NiFe LDH因其可调节的层间阳离子组成和出色的OER活性，近年来受到广泛关注。然而，其固有的导电性不足以及活性位点暴露有限等问题，制约了其在实际应用中的表现。为了解决这些挑战，研究者们开始探索通过原子层面的调控策略来优化NiFe LDH的电子结构，从而增强其催化性能。特别是，早期过渡金属（如V）与晚期过渡金属（如Ni和Fe）的协同作用，被认为是调控催化剂电子环境的有效手段。V具有三个d轨道电子（3d3），其部分填充的d轨道赋予其独特的电子特性，使其能够与吸附的中间产物进行高效的电子交换。同时，Fe2?作为一种强电子供体，可以为NiFe LDH提供额外的电子传导路径，进一步优化金属离子的键合状态。

本研究通过一种简便的两步水热法合成了一种新型的Fe2?和V共掺杂的NiFe LDH催化剂，该催化剂被负载在Ni?S?异质结构上，记作NiFe(Ⅱ)V LDH@Ni?S?。合成过程中，Fe2?和V的引入不仅调节了NiFe LDH的电子结构，还促进了催化剂的自重构过程，增强了活性位点的稳定性。实验结果表明，该催化剂在仅需265 mV过电位的情况下即可实现100 mA/cm2的电流密度，同时表现出极小的塔菲尔斜率（35.8 mV/dec），这充分证明了其优异的水氧化性能。此外，该催化剂在50 mA/cm2条件下表现出良好的耐久性，能够在100小时内保持稳定的催化活性。

在材料合成方面，研究采用了一种简便的水热法，该方法能够在相对温和的条件下实现对催化剂的精准调控。通过调整合成参数，如反应温度、时间以及前驱体的比例，研究人员成功制备了具有特定形貌和结构的NiFe(Ⅱ)V LDH@Ni?S?催化剂。扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段进一步揭示了催化剂的微观结构和表面化学状态。SEM图像显示，该催化剂呈现出交错排列的纳米片阵列结构，这种结构不仅增加了活性位点的暴露面积，还促进了电子在材料内部的快速传输。XPS分析则表明，Fe2?和V的引入有效改变了NiFe LDH的电子分布，从而优化了关键氧物种（如*OH、*O和*OOH）的吸附能，降低了OER的反应能垒。

在催化机制方面，Fe2?和V的协同作用被认为是提升催化性能的核心因素。Fe2?作为强电子供体，能够为NiFe LDH提供额外的电子传导路径，形成Ni(Fe2?)-O-Fe-O-V的电子传输链。这一结构优化不仅提高了催化剂的导电性，还增强了活性中心的稳定性。V的引入则通过其独特的电子特性，进一步调节了NiFe LDH的电子结构，使得关键中间体的吸附能更接近理想值，从而提升了催化效率。这种协同效应在理论上已被证实能够有效降低OER的能量障碍，并在实验中得到了验证。

从实际应用的角度来看，该催化剂的优异性能使其在水氧化反应中具有广阔的应用前景。在水电解制氢过程中，OER通常发生在阳极，其效率直接影响整个系统的能量转换率。NiFe(Ⅱ)V LDH@Ni?S?催化剂的低过电位和高电流密度特性，使其能够在较低的电压下实现高效的水氧化反应，从而降低整体能耗。此外，该催化剂的高稳定性也为其在工业规模应用提供了保障。实验数据显示，即使在长时间运行（100小时）的情况下，该催化剂仍能保持稳定的催化活性，这表明其具有良好的耐久性和抗腐蚀能力。

在材料设计方面，本研究强调了通过构建异质结构和元素掺杂相结合的策略，能够实现对催化剂性能的双重调控。Ni?S?作为一种成本低廉且具有优异导电性的材料，被选作催化剂的支撑基底。其连续的Ni-Ni键合网络赋予了材料良好的金属特性，为NiFe LDH的负载提供了理想的平台。此外，异质结构的构建不仅促进了电子在不同材料之间的传输，还增强了催化剂的结构稳定性，使其在反应过程中不易发生相变或结构坍塌。

在催化反应动力学方面，塔菲尔斜率是衡量催化剂反应速率的重要参数。本研究中，NiFe(Ⅱ)V LDH@Ni?S?催化剂的塔菲尔斜率仅为35.8 mV/dec，远低于传统NiFe LDH催化剂的值。这一结果表明，该催化剂不仅具有较低的过电位，还具备更快的反应动力学特性。这可能是由于Fe2?和V的协同作用有效优化了催化剂的电子结构，使得电子转移过程更加高效，从而降低了反应的活化能。

在实验方法方面，本研究采用了一系列先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及电化学测试等。这些技术共同构成了对催化剂结构和性能的全面分析体系。XRD分析确认了NiFe(Ⅱ)V LDH@Ni?S?催化剂的晶体结构，显示出其与原始NiFe LDH相比具有更清晰的衍射峰，表明掺杂过程并未破坏其原有的晶体结构。SEM图像则直观地展示了催化剂的微观形貌，揭示了其交错排列的纳米片结构，这种结构有利于反应物的扩散和产物的释放。XPS分析进一步揭示了催化剂表面的化学组成和电子状态，表明Fe2?和V的引入显著改变了NiFe LDH的电子分布，从而优化了其催化性能。

在研究意义方面，本研究不仅为设计高性能的OER电催化剂提供了新的思路，还揭示了早期和晚期过渡金属协同作用在调控催化剂电子环境中的关键作用。通过Fe2?和V的共掺杂，研究人员成功实现了对NiFe LDH电子结构的精细调控，这为未来开发更高效的催化剂奠定了理论基础。此外，该研究还强调了构建异质结构在提升催化剂性能中的重要性，表明通过合理设计材料的微观结构和化学组成，可以有效提高其催化活性和稳定性。

在实验数据方面，该催化剂在100 mA/cm2电流密度下仅需265 mV的过电位，这一结果远优于现有的一些OER催化剂。例如，传统的NiFe LDH催化剂通常需要更高的过电位才能达到相同的电流密度，而Fe2?和V的共掺杂显著降低了这一要求。此外，该催化剂在50 mA/cm2条件下运行100小时后仍能保持良好的性能，表明其具有较长的使用寿命和较高的稳定性。这些实验数据不仅验证了催化剂的优异性能，还为其在实际应用中的可行性提供了有力支持。

在研究方法方面，两步水热法的采用使得催化剂的合成过程更加可控和高效。第一步通常用于生成NiFe LDH前驱体，第二步则用于将NiFe LDH负载在Ni?S?异质结构上。这种分步合成策略不仅能够确保催化剂的均匀分布，还能有效调控其结构和组成。此外，研究人员还通过理论计算进一步验证了Fe2?和V共掺杂对催化剂电子结构的调节作用。计算结果表明，Fe2?和V的协同作用能够有效优化催化剂的电子分布，从而提升其催化活性。

在应用前景方面，该催化剂的优异性能使其在多个领域具有广泛的应用潜力。首先，在水电解制氢领域，该催化剂能够显著降低阳极的过电位，提高整体系统的能量转换效率。其次，在燃料电池和金属-空气电池等能源转换设备中，该催化剂可以作为高效的氧析出催化剂，提升设备的性能和寿命。此外，该催化剂还可用于其他涉及氧析出反应的工业过程，如水处理和氧化反应等。因此，该研究不仅在学术上具有重要意义，还对实际应用提供了有价值的指导。

在材料创新方面，本研究的成果展示了通过元素掺杂和异质结构构建相结合的方法，能够实现对催化剂性能的显著提升。这种策略为未来开发高性能、低成本的OER催化剂提供了新的方向。同时，该研究也强调了原子层面的调控对于提升催化剂性能的重要性，表明通过精确控制材料的电子结构和化学组成，可以有效优化其催化活性。这为后续研究提供了理论支持和技术路线，有助于推动相关领域的进一步发展。

在研究团队方面，本研究由多位科学家共同完成，涵盖了从材料合成到性能测试的各个环节。其中，Jihao Liu负责软件相关工作，Yaru Wen提供指导和监督，Jie Zhou负责项目管理和方法设计，Yuhao Li提供资源支持，Junjie Wang负责可视化工作，Qianqian Jin和Zijun Sun在资源获取和实验调查方面做出了贡献，Qianqian Dong和Xiong He则负责撰写论文、数据分析和概念设计。这种多元化的团队协作模式，确保了研究工作的全面性和系统性。

在研究支持方面，本研究得到了多个科研基金的支持，包括广西自然科学基金、国家自然科学基金、松山湖材料实验室开放研究基金以及国家重点研发计划等。这些资金的投入为研究提供了必要的实验条件和资源保障，确保了研究的顺利进行。此外，研究团队还得到了Shiyanjia Lab在扫描电镜和X射线光电子能谱分析方面的技术支持，这些技术手段对于揭示催化剂的微观结构和电子特性起到了关键作用。

综上所述，本研究通过Fe2?和V的共掺杂以及Ni?S?异质结构的构建，成功开发了一种高性能的OER催化剂。该催化剂在低过电位下实现了高电流密度，并表现出优异的稳定性。其优异性能源于Fe2?和V的协同作用，有效优化了催化剂的电子结构和活性位点的吸附状态。这一研究成果不仅为设计高性能的OER电催化剂提供了新的思路，还为相关领域的应用提供了重要的理论和技术支持。未来，随着对催化剂性能调控机制的深入研究，有望进一步提升其效率和稳定性，推动氢能源技术的广泛应用。