废旧轮胎的临界温度热解：工艺能耗与产品特性

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Critical temperature pyrolysis of waste tires: process energy consumption and product characteristics

废轮胎高温裂解过程中，通过热重分析结合模型自由法与模型拟合法，揭示了裂解温度、转化率与机理模型间的动态关联，发现常规裂解以二维扩散（D?）和三维扩散（D?）为主，673K时发生D?向D?的临界转变，优化后工艺使油产率提升15.7%至42.1%，能耗降低7.4%，同时D-柠檬烯含量增加。

　　废轮胎（Waste Tires, WTs）作为现代社会中一种重要的固体废弃物，其处理和资源化利用已成为全球关注的焦点。随着汽车工业的快速发展，全球范围内废轮胎的产生量逐年上升，给环境和资源管理带来了严峻挑战。废轮胎由于其难以降解的特性，不仅占用大量土地空间，还可能对土壤、水体和大气造成污染。因此，探索高效、环保的废轮胎处理技术，尤其是通过热解技术实现其高附加值利用，具有重要的现实意义和研究价值。

传统的废轮胎热解工艺虽然能够将废轮胎转化为可利用的资源，如液体燃料、气体和固体炭黑等，但仍然存在一些关键问题。首先，热解过程通常需要较高的能量输入，这在一定程度上限制了其经济可行性。其次，热解产物的分布较为广泛，导致产品纯度较低，难以满足高附加值应用的需求。此外，热解油的成分复杂，其中一些有机化合物可能含有有害物质，影响其后续利用。因此，开发一种既能提高热解油产量，又能降低能耗的新型热解工艺，成为当前研究的重要方向。

本研究提出了一种基于热解温度、转化率与热解机制函数模型之间关系的创新性热解工艺，即临界温度热解技术。该技术的核心在于识别热解过程中机制函数模型的转变点，从而优化热解条件。通过系统的热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）实验，研究团队首先分析了废轮胎的热解温度特性，明确了其热解过程中的关键温度区间。随后，结合无模型方法（Model-Free Method）和模型拟合方法（Model-Fitting Method），揭示了废轮胎热解过程中机制函数模型的转变规律。实验结果表明，废轮胎的热解过程主要受到二维扩散模型（D?）和三维扩散模型（D?）的主导，其中D?模型对应于天然橡胶的热解行为，而D?模型则与合成橡胶的热解过程相关。当转化率达到0.6时，热解温度达到673 K，此时热解机制函数模型由D?向D?发生转变。这一临界温度被定义为废轮胎热解过程中的关键温度，标志着热解反应从一种主导机制向另一种主导机制的过渡。

基于这一临界温度，研究团队设计并实施了一种新型的废轮胎热解工艺。实验验证表明，该工艺在降低能耗的同时，显著提高了热解油的产量。具体而言，热解油的产量提升了15.7%，达到42.1%。此外，临界温度热解工艺还增强了热解油中D-柠檬烯（D-limonene）的含量，这是一种具有较高商业价值的有机化合物，广泛应用于香料、溶剂和生物燃料等领域。因此，该工艺不仅有助于提高废轮胎资源化利用的经济性，还为其他废弃物的高效回收提供了理论依据和实践参考。

在废轮胎热解油产量的研究方面，已有大量文献报道了不同热解温度对产物分布的影响。例如，Aydin等人发现，当热解温度为500°C时，热解油的产量达到40.26%，这是目前研究中所记录的最高值。然而，这一温度仍然相对较高，且伴随着较高的能量消耗。Banar等人则进一步指出，加热速率对热解油产量有显著影响。当加热速率为5°C/min时，热解油的产量可以达到38.8%，而当加热速率提升至35°C/min时，产量则下降至31.1%。这表明，较快的加热速率不利于热解油的生成，可能与热解过程中反应动力学和传质过程的限制有关。

此外，热解油的产量还受到其他因素的影响，如热解时间、催化剂的使用以及与其他有机废弃物共热解等。例如，Williams等人系统研究了热解温度、停留时间和产物分布之间的关系，发现较高的热解温度和较长的停留时间会促进热解油向热解气的二次转化，从而降低油的产量。为了提高热解油的产量，一些研究者尝试引入催化剂，如Kar等人通过催化热解技术，将热解油的产量提高了8.44%。然而，催化剂的使用往往伴随着成本的增加，因此如何在不显著增加成本的前提下提高热解油产量，成为当前研究的一个难点。

Liu等人则提出了一种基于工业固体废弃物（如煤矸石）的多孔催化剂，该催化剂在催化热解油污泥的过程中表现出良好的性能，能够显著提升热解油和气体的产量与质量。尽管如此，催化热解过程中产生的炭黑和灰分可能会影响催化剂的活性，导致催化剂失活或难以分离，这也是该技术在实际应用中面临的一个重要挑战。

另一方面，共热解技术被认为是提高热解油产量的有效手段。Shan等人发现，将废轮胎与废塑料共热解可以显著提高实际油产量，远高于理论计算值。这一现象可能与共热解过程中不同原料之间的协同效应有关，例如，废塑料中的某些成分可能有助于废轮胎中橡胶的热解反应，从而提高油的产量。然而，共热解也会导致热解油成分更加复杂，增加了后续分离和纯化过程的难度。

综上所述，传统的废轮胎热解工艺在提高热解油产量和降低能耗方面仍存在一定的局限性。因此，本研究提出的临界温度热解工艺具有重要的创新意义。通过识别热解机制函数模型的转变点，该工艺能够在较低的热解温度下实现较高的热解油产量，同时减少能源消耗。这不仅为废轮胎的资源化利用提供了新的思路，也为其他废弃物的高效处理提供了借鉴。

在实验方法方面，本研究采用了热重分析仪（Thermogravimetric Analyzer）对废轮胎的热解温度特性进行了系统分析。随后，通过无模型方法和模型拟合方法的结合，进一步揭示了热解过程中机制函数模型的转变规律。为了验证该工艺的有效性，研究团队还使用了热解反应器、夹套式功率计（Clip-on Power Meter）以及气相色谱-质谱联用仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）等多种设备进行实验分析。这些实验手段不仅确保了数据的准确性，还为工艺的优化提供了坚实的理论基础。

在实际应用中，临界温度热解工艺的推广需要考虑多个方面。首先，该工艺的实施需要相应的设备支持，例如高温热解反应器和高效的热能回收系统。其次，由于废轮胎的成分复杂，不同批次的废轮胎可能具有不同的热解特性，因此需要针对具体原料进行工艺调整和优化。此外，该工艺在提高热解油产量的同时，还需关注产物的纯度和环保性，以确保其在工业应用中的可行性。

总体而言，本研究不仅揭示了废轮胎热解过程中温度、转化率与机制函数模型之间的动态关系，还提出了一种新的热解工艺，有望在降低能耗的同时提高热解油的产量和质量。这一成果对于推动废轮胎的高附加值利用，促进循环经济的发展，以及实现可持续发展目标具有重要意义。同时，该研究也为其他废弃物的资源化利用提供了新的视角和方法论支持，具有广泛的推广前景。