基于反应性离子液体接枝聚合的微纤化纤维素阴离子交换材料制备及其高效水净化应用研究

本研究针对水体中硝酸盐(NO3–)、硫酸盐(SO42–)和磷酸盐(PO43–)污染问题，通过反应性离子液体GTEAC对微纤化纤维素(MFC)进行接枝聚合，开发出具有2.13 mmol/g季铵化度(DQ)和1.51 mmol/g最大离子交换容量(IECmax)的新型阴离子交换材料(QMFC)。SAXS/WAXS证实其保留纤维素I晶型的同时结晶度从85%降至56%，动态过滤实验显示对三种阴离子的去除效率分别达83.2%、98.1%和94.9%，符合绿色化学原则(PME=2.79，E因子=1.97)，为可持续水处理技术提供创新解决方案。

　　

随着工农业活动加剧，水体中硝酸盐(NO₃^–)、硫酸盐(SO₄^2–)和磷酸盐(PO₄^3–)污染日益严重，传统处理方法面临材料成本高、二次污染等问题。纤维素基阴离子交换材料虽具生物可降解优势，但现有季铵化改性方法多依赖强碱条件，易导致纤维素水解和试剂分解。针对这些挑战，慕尼黑工业大学木材研究所(Wood Research Institute of Munich, Technical University of Munich)的Muzamil Jalil Ahmed等人开发了一种基于反应性离子液体(RIL)的无水接枝聚合新策略。

研究团队选用自主合成的环氧丙基三乙基氯化铵(GTEAC)作为单体，通过链增长聚合在微纤化纤维素(MFC)表面构建长链聚电解质，形成季铵化微纤化纤维素(QMFC)。该成果发表在《Journal of Bioresources and Bioproducts》上，展示了材料在高效阴离子去除与绿色制备工艺方面的突破性进展。

关键技术方法包括：(1)无水条件下GTEAC与MFC的接枝聚合反应；(2)SAXS/WAXS联用分析晶体结构变化；(3)动态蒸汽吸附(DVS)测定水分吸附行为；(4)死端过滤系统评估阴离子去除效率；(5)Freundlich等温线模型解析离子交换机制。实验采用Weidmann Fiber Technology AG提供的Celova? C500纤维素原料，通过SEM/EDX、TGA/DSC等多维表征验证材料性能。

3.1 QMFC制备与表征

通过12:1摩尔比的GTEAC与MFC在90℃无水条件下反应2小时，获得重量增益41.39%的QMFC，DQ达2.13 mmol/g。ATR-FTIR在1473 cm^-1处出现特征C-N峰证实季铵化成功，D₂O标记实验显示其亲水性显著增强。

3.2 结构与形态特性

SEM显示QMFC纤维厚度从2.9±1.4 μm增至6.7±1.7 μm，EDX检测到N、Cl元素信号。WAXS证实保留纤维素I单斜晶型(a=0.81 nm, γ=96.7°)，结晶度从85%降至56%，SAXS显示晶体横向间距增大35%至5.8 nm，表明聚GTEAC成功插入纤维素晶体间隙。

3.3 热学性能

TGA显示QMFC分解温度从355℃降至340℃，DSC检测到56℃的玻璃化转变(Δc_p=0.114 J/(g?K))，对应33%的聚GTEAC含量，与重量增益计算结果吻合。

3.4 蒸汽吸附特性

GAB模型分析显示QMFC平衡含水率(EMC)在96%RH时达45%，是MFC的2.25倍，比表面积从161 m²/g增至259 m²/g。SSO模型计算得出结合水容量从4.45 mmol/g提升至7.90 mmol/g，每个聚GTEAC重复单元可结合1.5个水分子。

3.5 阴离子去除性能

在0.2 MPa压力、98.3 mL/min流速下，24.7%填充浓度的QMFC对NO₃^–、SO₄^2–和PO₄^3–的穿透深度(L_i)分别为MFC的1/34、1/75和1/19，仅需0.5分钟接触时间即可实现83.2-98.1%的去除率，且经多次循环仍保持稳定。

3.6 聚电解质离子交换行为

Freundlich等温线拟合显示保留态(K_ret=0.158 L/mmol)与释放态(K_rel=0.068 L/mmol)的离子交换常数差异，表明高浓度条件下聚电解质链的多位点协同作用。在饱和吸附时，151 μmol的–NEt₃⁺位点利用率接近100%。

3.7 与同类材料对比

相较于传统GTMAC改性纤维素纳米纸(CCNF)，QMFC的IEC_max提高1.7倍，且制备过程避免使用强碱，E因子(1.97)优于商业树脂。其单位成本仅3.5欧元/kg，是AmberLite?树脂的1/10。

该研究创新性地将离子液体聚合与纤维素改性相结合，解决了传统季铵化工艺的环保瓶颈。QMFC兼具高IEC(1.51 mmol/g)和快速动力学特性(0.5分钟接触时间)，其绿色制备工艺(PME=2.79, EE=66.3)符合可持续发展需求。特别值得注意的是，聚GTEAC长链形成的"主动-被动"多位点交换机制，为设计新型多孔聚电解质材料提供了理论依据。这种可模塑成滤芯、膜材等多种形态的生物基阴离子交换剂，在便携式净水设备和工业废水处理领域展现出广阔应用前景。