非紧密堆积聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶在金属卤化物钙钛矿薄膜上的组装

《Journal of Colloid and Interface Science》：Assembly of non-close-packed poly( N-isopropylacrylamide) microgels on metal halide perovskite films

PNIPAM微凝胶自发形成二维非闭合六方阵列，优化直径后与MHP协同结晶，钝化缺陷并产生结构色，显著提升钙钛矿太阳能电池效率和稳定性。

　　PNIPAM微凝胶（PNIPAM MGs）是一种具有自组织特性的有趣模型胶体，它们在特定条件下能够形成二维非紧密堆积六边形阵列（2D-NCPHAs）。金属卤化物钙钛矿（MHPs）则因其优异的光电性能而成为新型半导体材料的重要研究对象，尤其在光电子器件领域，如太阳能电池（PSCs）中表现出极大的应用潜力。尽管两者在各自领域内均受到广泛关注，但有关PNIPAM MGs在MHP基质中自组织及其对结构颜色和太阳能电池性能的影响却鲜有研究。本研究旨在探索PNIPAM MGs在MHP基质中自组织形成2D-NCPHAs的能力，并评估其是否能够形成结构色薄膜、钝化MHP缺陷以及提升太阳能电池的性能。

PNIPAM MGs的自组织现象通常发生在水溶液中，其行为受温度影响显著。当温度低于其临界溶解温度（约32°C）时，水作为良溶剂，MGs会膨胀；而当温度高于此临界值时，水则成为不良溶剂，导致MGs收缩。这种温度响应特性使得PNIPAM MGs能够在溶液-空气界面形成有序的结构，并在后续的干燥过程中保持其形态，从而产生结构色。然而，将PNIPAM MGs引入MHP基质中，特别是在其结晶过程中形成有序结构，仍然是一个相对较新的研究方向。

为了实现这一目标，本研究采用了一种混合阳离子的MHP（FA_0.88MA_0.12PbI₃）作为基质，并将不同尺寸的PNIPAM MGs分散于MHP前驱体溶液中。通过旋涂和退火工艺，形成了PNIPAM MG/MHP复合薄膜。研究重点在于MGs在MHP基质中的自组织行为及其对薄膜颜色和太阳能电池性能的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）和角度依赖的光反射实验，研究团队评估了复合薄膜的结构有序性以及其在不同入射角度下的颜色变化。

研究结果表明，PNIPAM MGs在MHP基质中能够自发形成有序的2D-NCPHAs结构，并且这种结构能够导致显著的结构色。MGs的尺寸对结构色的形成具有重要影响，其中中等尺寸的PNIPAM MGs（约332 nm）表现出最佳的自组织性能和结构色。通过计算CIE1931色度图，团队确认了颜色变化的范围，并发现结构色主要来源于Bragg散射，而非薄膜干涉。这与以往关于PNIPAM MGs形成结构色的文献报道不同，表明在MHP基质中，MGs的自组织行为可能与传统水溶液中的机制有所不同。

此外，研究还发现PNIPAM MGs能够有效钝化MHP中的缺陷，从而提高太阳能电池的光电转换效率（PCE）。通过稳态和时间分辨光致发光（PL）实验，团队确认了MGs的引入显著降低了非辐射复合的速率。这可能是由于PNIPAM MGs中的酰胺基团与MHP中的Pb²⁺离子发生了相互作用，从而改善了材料的电荷传输性能。实验结果表明，含有24 mg/g PNIPAM MGs的太阳能电池表现出更高的PCE（12.70%），并且其稳定性也得到显著提升。与未添加MGs的对照样品相比，该系统在储存期间保持了更长的时间，PCE下降至初始值的80%所需的时间延长了约5倍。

研究团队还探讨了MGs在MHP薄膜中的形态变化及其对结构色和性能的影响。通过不同温度和湿度条件下的测试，发现MGs在干燥过程中经历了两次不同的收缩阶段。第一次收缩发生在MHP结晶过程中，此时MGs的直径接近其在水溶液中的收缩状态；第二次收缩则发生在整个溶剂蒸发完毕后，导致MGs进一步坍塌。这种双阶段的收缩机制有助于解释结构色的形成以及MGs在MHP薄膜中的稳定作用。

从实验数据来看，MGs在MHP基质中不仅保持了其自组织特性，还对MHP的晶粒生长产生了积极影响。SEM和X射线衍射（XRD）结果表明，MGs的存在显著改善了MHP薄膜的结晶度和晶粒尺寸分布。这可能是由于MGs在MHP结晶过程中起到了“相锚定”的作用，抑制了MHP的大规模体积变化，从而增强了薄膜的稳定性。同时，研究还发现MGs在MHP薄膜中表现出一定的相容性，能够在不同条件下维持其形态，甚至在高湿度环境中发生一定程度的膨胀。

研究的另一个重要发现是，PNIPAM MGs在MHP基质中形成的2D-NCPHAs结构具有高度的耐受性，能够适应不同的溶液成分和环境条件。这种特性为未来在其他共结晶基质中实现类似的结构色和性能提升提供了理论基础。此外，研究还指出，PNIPAM MGs在MHP基质中的自组织行为可能受到其内部交联结构的影响，特别是核心和外围的交联密度差异。这一发现有助于进一步理解PNIPAM MGs在不同材料体系中的行为，并为优化其在光电子器件中的应用提供新的思路。

总的来说，本研究展示了PNIPAM MGs在MHP基质中自组织形成结构色薄膜的潜力，并验证了其在太阳能电池中的应用价值。通过系统的实验设计和多维度的表征手段，团队不仅揭示了MGs在MHP薄膜中的行为机制，还为未来在其他共结晶材料体系中实现类似功能提供了新的研究方向。研究结果表明，PNIPAM MGs不仅能够提升太阳能电池的性能，还可能成为一种通用的模板材料，用于其他功能材料的有序结构构建。