通过锌掺杂实现电子与结构工程的协同作用，以制备高性能多功能FeCo合金电催化剂

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic electronic and structural engineering via zinc doping for high-performance multifunctional FeCo alloy electrocatalysts

高活性、低成本且稳定的多功能电催化剂开发对能源技术至关重要。本研究利用Zn的低电负性和低沸点特性，通过计算设计Zn掺杂FeCo合金，结合多级孔碳纳米纤维载体，成功制备出Zn-FeCo@CNF-900催化剂。DFT计算表明Zn掺杂引起电荷转移和d带中心降低，优化了反应中间体的吸附能。多级孔结构增强了质量和电子传输，表面碳膜保护活性位点。该催化剂在氧还原反应（ORR）中半波电位达0.84 V，氧析出反应（OER）过电位268 mV（10 mA/cm2），锌空气电池功率密度195 mW/cm2且循环稳定性超过600小时，并支持整体水裂解系统。本研究通过计算指导与实验验证，实现了电子和结构协同工程的多功能电催化剂设计。

　　在当今能源技术快速发展的背景下，开发高性能、低成本且稳定的多功能电催化剂成为推动清洁能源系统进步的关键挑战之一。这类催化剂在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中扮演着至关重要的角色，尤其是在锌空气电池（ZAB）和水分解系统中。为了应对传统贵金属催化剂在资源稀缺、成本高昂以及催化选择性和稳定性方面的局限，研究者们正致力于探索非贵金属电催化剂的替代方案。其中，过渡金属因其成本低廉、资源丰富以及在催化反应中表现出的良好性能，成为研究的热点。

本研究聚焦于一种创新的电催化剂设计——Zn掺杂的FeCo合金锚定于分级多孔碳纳米纤维，并覆盖有保护性表面碳膜（Zn-FeCo@CNF-900）。这一设计充分利用了锌的独特特性，包括其较低的电负性和较低的沸点。锌的低电负性使其在电子调控方面具有显著优势，而其较低的沸点则有助于在合成过程中实现结构工程的优化。通过计算模拟，研究团队预测了Zn掺杂对FeCo合金催化性能的影响，并结合实验验证，成功构建了具有优异催化性能的Zn-FeCo@CNF-900电催化剂。

在氧还原反应（ORR）中，Zn-FeCo@CNF-900表现出卓越的半波电位（0.84 V），这一数值表明其在催化反应中具有较高的活性。而在氧析出反应（OER）中，该催化剂在10 mA cm?2的电流密度下仅需268 mV的过电位，这一性能显著优于许多传统催化剂。这些数据表明，Zn-FeCo@CNF-900在ORR和OER两种反应中均展现出高效的催化能力，为开发多功能电催化剂提供了重要的参考。

此外，Zn-FeCo@CNF-900在锌空气电池（ZAB）中的表现同样令人瞩目。在长时间运行（超过600小时）中，该催化剂表现出优异的稳定性，同时实现了高达195 mW cm?2的高功率密度。这一结果不仅验证了其在实际应用中的可行性，也展示了其在绿色氢气生产方面的潜力。通过ZAB驱动的整体水分解系统，该催化剂能够实现高效的水分解反应，从而为可持续能源的开发提供了新的思路。

为了进一步提升电催化剂的性能，研究团队在设计过程中特别关注了结构和电子调控的协同效应。在高温煅烧过程中，锌的掺杂不仅促进了电子的转移，还通过其作为牺牲模板的作用，使得碳基底能够形成分级多孔结构。这种多孔结构不仅提高了催化剂的比表面积，还增强了其对反应物的吸附能力，从而提升了催化效率。同时，保护性的碳膜有效地防止了活性位点的流失，保持了催化剂的结构完整性，进一步提高了其稳定性和使用寿命。

在材料选择方面，研究团队使用了多种高纯度的前驱体，包括4,4′-二氨基二苯醚（ODA）、吡romellitic二酐（PMDA）、铁（III）硝酸盐非水合物（Fe(NO?)?·9H?O）、钴（II）硝酸盐六水合物（Co(NO?)?·6H?O）、锌乙酸盐二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）以及氢氧化钾（KOH）。这些材料的选择基于其在电催化剂合成过程中的优异性能，例如良好的化学稳定性、高导电性和较大的比表面积。此外，Nafion溶液作为电解质添加剂，其在水溶液中的良好分散性和高离子导电性，也为催化剂的性能提升提供了支持。

在电催化剂的制备过程中，研究团队通过一系列精确的步骤，成功合成了Zn-FeCo@PAA（聚酰胺酸）前驱体。首先，将ODA和PMDA在一定温度下进行缩聚反应，生成聚酰胺酸薄膜。随后，将Fe(NO?)?·9H?O、Co(NO?)?·6H?O和Zn(CH?COO)?·2H?O按特定比例溶解于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成均匀的前驱体溶液。该溶液随后被涂覆在碳纳米纤维（CNF）表面，并通过高温煅烧过程，使得Zn、Fe和Co元素在碳基底上形成均匀分布的合金结构。最后，通过碳化处理，形成了具有分级多孔结构的保护性碳膜，从而确保了催化剂的稳定性和活性。

在理论设计方面，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）计算方法，对Zn掺杂的FeCo合金进行了深入分析。通过构建特定的模型，如将Zn替换FeCo合金中的一个Co原子（FeCo(Zn)）或一个Fe原子（Fe(Zn)Co），研究团队能够系统地评估Zn掺杂对催化剂性能的影响。DFT计算结果表明，Zn的掺杂能够促进电子从Zn向FeCo合金的转移，从而实现电子结构的调控。这种电子调控不仅优化了关键反应中间体的吸附能，还降低了反应的能量壁垒，使催化剂在多种反应中表现出更高的活性。

此外，理论计算还揭示了Zn掺杂对电催化剂结构的影响。在高温煅烧过程中，Zn作为牺牲模板，能够促进碳基底的孔隙形成，从而增强其对反应物的吸附能力。同时，这种多孔结构也有助于提高催化剂的导电性和离子传输效率，进一步优化其催化性能。通过这种理论与实验相结合的方法，研究团队成功设计并合成了Zn-FeCo@CNF-900电催化剂，为未来多功能电催化剂的开发提供了新的方向。

在实验验证过程中，研究团队对Zn-FeCo@CNF-900的性能进行了系统测试。通过电化学测试，他们发现该催化剂在ORR和OER反应中均表现出优异的催化活性和稳定性。特别是在ZAB中，Zn-FeCo@CNF-900不仅能够维持长时间的稳定运行，还能实现较高的功率密度。这些结果表明，该催化剂在实际应用中具有巨大的潜力，特别是在需要高效能量转换和存储的领域。

本研究的创新之处在于，它结合了计算模拟和实验验证，为多功能电催化剂的设计提供了新的思路。通过理论计算，研究团队能够精准预测Zn掺杂对FeCo合金催化性能的影响，并据此优化实验设计。这种计算指导实验的方法，不仅提高了研究的效率，还为未来的催化剂开发提供了科学依据。同时，实验结果的验证也证明了理论模型的准确性，为后续研究奠定了坚实的基础。

在实际应用中，Zn-FeCo@CNF-900电催化剂的开发为清洁能源系统提供了新的解决方案。锌空气电池因其高能量密度和低成本而受到广泛关注，而水分解系统则被视为绿色氢气生产的重要途径。Zn-FeCo@CNF-900不仅能够满足这些系统对催化剂性能的需求，还能在长时间运行中保持稳定的性能，为实现可持续能源的广泛应用提供了有力支持。

总的来说，本研究通过理论计算和实验验证相结合的方法，成功设计并开发了一种新型多功能电催化剂。Zn掺杂的FeCo合金在分级多孔碳纳米纤维上的锚定，结合保护性碳膜的构建，使得该催化剂在ORR和OER反应中均表现出优异的性能。这一成果不仅拓展了多功能电催化剂的设计思路，也为清洁能源技术的发展提供了新的方向。未来，随着对Zn掺杂机制和多孔结构调控的进一步研究，有望开发出更多高效、稳定且经济的电催化剂，推动清洁能源技术的不断进步。