早期紧急冷却措施用于减缓电池热失控的发生

《Journal of Energy Storage》：Early emergency cooling for mitigating the onset of battery thermal runaway

电池热失控抑制研究中，通过对比水、HFE-7200、硅油和变压器油四种冷却剂在1/16-100体积比下的冷却效果，发现小剂量（<1/16）浸没冷却在安全阀开启后1-2分钟内可有效延缓热失控起始，且冷却效率随体积比增大呈线性提升，最终提出五维评估的安全设计策略。

　　近年来，随着新能源技术的快速发展，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长续航能力和便捷的充电方式而受到广泛关注。其在电动汽车（EVs）和电网能量存储系统中的应用被视为应对空气污染、能源危机和气候变化的关键技术之一。然而，锂离子电池固有的安全隐患，如可燃的电解质、易燃的隔膜以及对温度敏感的电极材料，加上不当的使用方式，导致电池频繁出现热危害，这在一定程度上限制了其在多个领域的进一步市场渗透。电池热失控通常由电气滥用（如外部短路、过充或过放）、热滥用或机械滥用（如碰撞、挤压或穿刺）等因素引发。如果没有有效的保护措施，热失控会在大容量电池模块中迅速传播，最终可能导致储能电站发生火灾甚至爆炸。因此，开发一种有效的电池热失控抑制方法对于保障电动汽车和电池储能系统的安全运行至关重要。

电池热安全保护技术能够有效控制电池组的温度平衡，在维持电池性能、延长电池寿命以及确保电池供电系统的安全性和可靠性方面发挥着重要作用。传统的电池热安全保护技术包括空气冷却、液体冷却、热管冷却、相变材料（PCM）冷却以及绝缘材料。空气冷却系统由于其结构简单和成本低廉，目前在电池能源系统中被广泛采用。然而，其冷却效率较低且温度分布不均的缺点可能导致严重的安全问题。尽管热管冷却具有较高的冷却效率，但由于其成本高、结构复杂、维护困难，因此在实际应用中并未得到广泛推广。相变材料是一种被动冷却方式，不需要额外的能源消耗，因此在应用于传统冷却方法时能够降低能耗。然而，电池之间增加额外的绝缘层，虽然有助于防止热失控的传播，但也会延长热能的储存和释放时间，显著降低日常运行中电池的冷却效率。此外，绝缘材料会占用额外空间，从而降低系统的整体能量密度。当前的电池热管理系统（BTMS）虽然能满足电池在正常运行条件下的冷却需求，但在面对热失控这类紧急情况时，可能无法有效应对，因为热失控过程中会迅速释放大量热量，甚至引发燃烧。因此，有必要开发一种新的预防和控制机制，以应对热失控及其传播。

近年来，直接液冷（也称为浸没冷却）作为一种新兴的冷却技术，因其在防止电池热失控及其传播方面的潜力而受到关注。与间接液冷方式（如冷板）相比，直接液浸冷却利用液体冷却剂的显热（单相）或潜热（双相）热传递特性，有效散发电池产生的热量，从而实现更优越的冷却性能。根据冷却剂的相态和浸没深度，浸没冷却系统可以分为不同类型。在这些系统中，电池被浸没在非导电的介电液体中，以实现高效的冷却。介电液体的选择通常包括氢氟醚、碳氢油、硅油和氟化物。这种冷却方式能够提供最佳的温度均匀性、最低的热接触电阻以及最简单的系统设计。此外，一些介电液体还具有阻燃特性，因此该系统在某些情况下可以抑制热失控的传播。

常见的用于电池浸没冷却的冷却剂包括水基冷却剂和介电冷却剂，如矿物油、合成碳氢油、氟化介电液体等。Van Gils 等人在研究中将圆柱形锂离子电池浸没在 HFE-7000 中，并探讨了沸腾过程在热均化电池和控制其过程方面的能力。Giammichele 等人通过单个圆柱形电池的浸没实验发现，两相浸没冷却相较于单相冷却表现更优，因为相变过程具有更高的潜热容量。尽管浸没冷却在电池热管理系统中的表现非常出色，但目前的研究较少关注浸没冷却剂在防止电池热失控发生方面的作用。

在典型的电池热失控过程中，电池可能会因电气滥用、热滥用、机械滥用或内部缺陷而产生高电流。随着电流产生的焦耳热不断积累，一系列放热和电化学反应会发生，导致电池内部温度和压力持续上升。除了产生热量，反应过程还会释放气体，与电解质的蒸发共同作用，导致电池内部压力升高，最终引发安全阀的开启。如果电池产生的热量小于安全阀开启后能够散发的热量，那么就会存在一个“应急时间窗口”，在此期间可以采取紧急措施。一旦电池产生的热量超过安全阀能够散发的热量，热失控就会发生。根据以往研究，这个“时间窗口”的持续时间通常在几十到几百秒之间。目前已有多种方法用于监测安全阀的开启，如电压下降、阻抗测量、气体信号和声学监测。因此，在这个时间窗口内采取早期热失控抑制措施是可行的。

本研究旨在探讨在电池安全阀开启与热失控之间使用最小量的液体冷却剂，以防止热失控的发生。四种常见的浸没冷却剂（水、HFE-7200、硅油和变压器油）被应用于不同SOC的圆柱形18,650电池，并在安全阀开启后，根据不同的冷却剂与电池体积比进行测试。通过测量电池温度和质量的变化，量化这些冷却剂在紧急冷却方面的有效性。随后，根据每种冷却剂的性能，确定其防止热失控的临界冷却剂与电池体积比，并据此对冷却剂的性能进行排序。最后，提出一种考虑有效冷却效率和热失控延迟时间的紧急冷却选择策略，以优化电池安全管理系统和应急响应方案。

为了更系统地评估不同冷却剂对电池热失控的抑制效果，本研究设计了详细的实验方案。实验设备包括感应加热系统和浸没冷却系统（以及数据记录和视频录制系统）。测试的电池为不同SOC的18,650圆柱形电池，其直径为18毫米，高度为65毫米。这些电池的正极材料为锂镍钴铝氧化物（NCA）。实验过程中，通过控制冷却剂与电池的体积比，观察电池在不同条件下的热行为。实验结果表明，在一个关键的时间窗口（安全阀开启后1-2分钟内），使用少量的浸没冷却剂（1毫升，体积比小于1/16）可以有效抑制电池在安全阀开启后的自加热现象，并防止热失控的发生。随着冷却剂与电池体积比的增加，电池的质量损失、峰值温度、最大冷却速率以及关键时间窗口均呈线性下降趋势，无论是否发生热失控。此外，五维评估显示，防止热失控的总体效果排名为水、变压器油、硅油和HFE-7200。这表明，水在紧急冷却策略中表现最为突出，其次是变压器油和硅油，最后是HFE-7200。

本研究的实验结果为未来电池安全管理系统的设计提供了重要支持。通过量化不同冷却剂在防止或延迟热失控发生方面的效果，可以为电池热管理系统的优化提供理论依据。同时，这些结果也为在紧急情况下如何快速有效地采取冷却措施提供了参考。在实际应用中，电池安全管理系统需要能够及时检测到热失控的前兆，并迅速采取冷却措施以防止其进一步发展。浸没冷却作为一种高效的冷却方式，能够提供更好的温度控制和更快的热能散发，从而在紧急情况下发挥重要作用。

在电池热失控的演化过程中，冷却剂的类型和体积比对电池的热行为具有显著影响。例如，在SOC为100%的情况下，没有浸没冷却时，电池的热响应最为严重。安全阀在加热开始后约1分46秒开启，而热失控通常在约40秒后迅速发生。相比之下，当使用少量的冷却剂时，电池的温度上升速度显著减缓，热失控的发生时间被有效延迟。这表明，浸没冷却在防止热失控方面具有重要的应用潜力。通过调整冷却剂的体积比，可以实现更精细的热管理，从而在电池安全阀开启后迅速采取冷却措施，防止热失控的传播。

本研究的实验结果表明，不同的冷却剂在防止热失控方面具有不同的性能。例如，水由于其高热容量和良好的热传递性能，在防止热失控方面表现最佳。变压器油和硅油也表现出良好的冷却效果，但其冷却速率和热失控延迟时间略逊于水。HFE-7200则在某些情况下能够提供额外的阻燃效果，从而在一定程度上抑制热失控的传播。然而，其冷却效率和热失控延迟时间不如水。这些结果表明，选择合适的冷却剂对于电池安全管理系统至关重要。在紧急情况下，使用高效率的冷却剂能够有效抑制热失控的发生，从而保障电池的安全运行。

此外，实验还揭示了冷却剂与电池体积比对电池热失控的抑制效果的影响。随着冷却剂与电池体积比的增加，电池的热失控延迟时间显著延长，同时电池的质量损失和峰值温度明显降低。这表明，通过合理控制冷却剂的体积比，可以在不增加系统复杂度的情况下，实现更有效的热管理。同时，实验还表明，在关键时间窗口内使用少量的冷却剂能够有效抑制电池的自加热现象，从而防止热失控的发生。因此，在电池安全阀开启后，采取及时的冷却措施是防止热失控的关键。

在实际应用中，电池安全管理系统需要能够根据电池的运行状态和热失控的前兆，选择合适的冷却策略。浸没冷却作为一种高效的冷却方式，能够提供更好的温度控制和更快的热能散发，从而在紧急情况下发挥重要作用。通过合理选择冷却剂的类型和体积比，可以实现更高效的热管理，从而提高电池的安全性和可靠性。此外，浸没冷却还可以在一定程度上抑制热失控的传播，从而降低电池系统发生火灾或爆炸的风险。

本研究的实验结果为电池安全管理系统的设计提供了重要支持。通过量化不同冷却剂在防止热失控方面的效果，可以为未来电池安全技术的发展提供理论依据。同时，这些结果也为在紧急情况下如何快速有效地采取冷却措施提供了参考。在实际应用中，电池安全管理系统需要能够及时检测到热失控的前兆，并迅速采取冷却措施以防止其进一步发展。浸没冷却作为一种高效的冷却方式，能够提供更好的温度控制和更快的热能散发，从而在紧急情况下发挥重要作用。

综上所述，浸没冷却作为一种新兴的电池冷却技术，在防止热失控方面具有重要的应用潜力。通过合理选择冷却剂的类型和体积比，可以实现更高效的热管理，从而提高电池的安全性和可靠性。本研究的实验结果表明，水在防止热失控方面表现最佳，其次是变压器油和硅油，最后是HFE-7200。因此，在实际应用中，应优先考虑使用水作为浸没冷却剂，以实现最佳的冷却效果和热失控延迟时间。同时，实验还表明，在关键时间窗口内使用少量的冷却剂能够有效抑制电池的自加热现象，从而防止热失控的发生。因此，在电池安全阀开启后，采取及时的冷却措施是防止热失控的关键。这些结果为未来电池安全管理系统的设计提供了重要支持，并为在紧急情况下如何快速有效地采取冷却措施提供了参考。