基于硅亚氧化物 hollow 凹球体的制备及其在高性能锂离子电池负极中的应用

《Journal of Energy Storage》：The construction of silicon suboxide-based hollow concave spheres, and its application in high-performance lithium-ion battery anodes

硅亚氧化物空心纳米结构通过模板-free喷雾干燥法合成，碳包覆优化电极界面，抑制体积膨胀，实现初始72.7%库伦效率和100次循环后1113.1 mAh·g-1容量。

　　

张青芬|谭宏进|林凤龙|徐韦恩|王胜龙|吴银才|王慧琪|唐佳|宋丽军

中国科学院厦门稀土材料研究所，中国厦门361021

摘要

虽然硅亚氧化物（SiO_x）具有2680 mAh·g^?1的高理论比容量，但其作为阳极材料的实际应用受到较大体积膨胀和低固有导电性的限制。为了解决这些问题，本文报道了一种无需模板的喷雾干燥合成方法，制备了具有球形结构和可调内部空隙的碳包覆中空凹面纳米SiO_x（H-NSiO_x/C）。这种特殊的材料结构能够有效抑制体积膨胀，提高循环稳定性；同时碳涂层优化了电极/电解质界面，减少了电化学锂化过程中的不可逆反应。制备的H-NSiO_x/C-2电极在200 mA·g^?1电流下经过100次循环后，初始库仑效率达到72.7%，可逆容量高达1113.1 mAh·g^{?1_x/C阳极材料提供了多功能框架。}

引言

锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统[1,2]。近年来，商业化的LIBs石墨阳极的比容量已接近其理论极限372 mAh·g^?1，进一步改进的空间很小[3]。硅因其高理论容量（4200 mAh·g^?1）、低放电电位（0.1–0.4 V vs Li/Li⁺）和丰富的储量而被视为最有前途的阳极材料之一。然而，其实际应用受到多种因素的严重阻碍，包括较大的体积变化（>300%）、循环过程中固体电解质界面（SEI）的反复形成、电解质快速耗尽以及低固有导电性[[4], [5], [6]]。

作为替代硅基LIB阳极的硅亚氧化物（SiO_x，0 < x < 2）具有2680 mAh·g^?1的理论容量和相对较低的体积膨胀（约200%）[7]。在SiO_x的初始锂化过程中，会生成硅酸锂和Li₂O等惰性成分，这些成分可以作为体积膨胀的缓冲层。尽管如此，其较低的初始库仑效率（ICE）和低固有导电性仍然对该材料的大规模商业化构成了显著限制[[8], [9], [10]]。

大颗粒SiO_x的比表面积相对较低，但在循环过程中会发生显著的体积膨胀，导致颗粒破裂，从而中断与集电体的电接触，进而显著降低循环性能。减小颗粒尺寸被认为是缓解体积膨胀的有效策略。然而，颗粒团聚和高比表面积的问题仍然存在。因此，已将多种碳基材料与SiO_x结合使用，包括非晶碳[[11], [12], [13]]、石墨[14]和碳纳米管[16,17]。在惰性气氛下对碳源包覆的SiO_x颗粒进行煅烧是制备碳涂层的关键方法。最近的研究表明，通过球磨后使用葡萄糖作为碳前驱体进行高温煅烧，可以制备出高性能的SiO_x/C复合材料[18]。此外，许多研究人员不仅致力于SiO_x/C复合材料的开发，还试图通过引入多孔和空心结构等方式最小化SiO_x的尺寸变化。保持内部空隙通常被认为是缓解体积膨胀的有效方法[[19], [20], [21], [22], [23]]。然而，实际应用常常受到制备过程复杂性和原材料成本高的阻碍。空隙的保留可以通过硬模板或软模板实现，内部空隙可通过酸碱蚀刻法制备。例如，通过混合Zn粉末和AlCl₃作为模板制备了具有连通孔隙网络的多孔SiO_x/碳复合材料，随后用水溶性HCl溶液去除无机盐[21]。对于软模板方法，虽然有机模板易于去除，但模板的可变形性会导致空心结构形态不佳[[23], [24], [25]]。在最近的一项研究中，使用聚丙烯酸作为软模板形成小聚集体，然后向聚集体表面结合四乙基正硅酸盐，促进SiO₂层的逐渐生成。经过碳化和还原处理后，制备出了中空硅亚氧化物（H-SiO_x）[26]。

在这里，我们设计了一种简单且高度可扩展的无需模板的方法，通过加入聚维酮（PVP）来合成基于SiO_x的中空结构，结合了微粒和纳米粒子的优点。首先将微米级硅亚氧化物（MSiO_x）球磨成纳米级SiO_x颗粒，然后与PVP结合。经过喷雾干燥和热解后，获得了具有独特内部凹面和皱纹结构的微球形产品，即H-NSiO_x/C阳极。对合成材料进行了半电池电化学测试，并评估了其ICE、循环性能和倍率性能。

材料与设备

MSiO_x由厦门XTC新能源材料有限公司提供，PVP K30（M_w: 44000–54,000）从山东优索化学科技有限公司购买。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。实验使用了行星球磨机（Fritsch Pulverisette 6）和喷雾干燥机（上海雅城YC-015）。

材料的制备与表征

H-NSiO_x/C复合材料的制备：将MSiO_x（50 g）和无水乙醇加入球磨罐中，采用行星球磨机进行研磨。

形态与结构

图1a展示了SiO_x中空凹球体的合成过程。通过喷雾干燥，分散液被雾化成小液滴，并在高温下瞬间加热。膨胀后的微球不均匀收缩，导致大多数微球形成凹面和皱纹。同时，NSiO_x表面的羟基与羰基之间的氢键相互作用确保了碳涂层层的结构完整性。

结论

本研究采用无需模板的方法，利用纳米级NSiO_x和PVP作为原料，通过喷雾干燥法制备了具有凹球形态的微纳复合结构。该结构具有良好的球形形态和内部缓冲空间，有助于减缓体积膨胀并提高循环稳定性。此外，表面的碳涂层在优化界面方面起着重要作用。

作者贡献声明

张青芬：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件使用、方法论、实验设计、数据分析、概念构建。谭宏进：撰写 – 原稿、资源获取、方法论、资金申请、数据分析、概念构建。林凤龙：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、数据分析。徐韦恩：撰写 – 原稿、方法论、数据分析。王胜龙：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了厦门钨新能源材料有限公司的技术开发项目支持，项目编号为XNY-2212-0501-0111。