通过铁配位球工程提高碱性铁流电池负极电解质的稳定性

《Journal of Energy Storage》：Iron coordination sphere engineering for enhanced negative electrolyte stability in alkaline iron flow batteries

本研究开发了一种六配位铁配位化合物Fe(EDTE)，通过电子吸收光谱、单晶X射线衍射等分析证实其高配位数铁核心可有效抑制OH?竞争配位，显著提升稳定性。基于Fe(EDTE)的碱性铁流电池在2.0 M浓度下实现了42.52 Ah·L?1的高容量，0.8 M电池库伦效率达99.91%，容量衰减率仅为0.0018%/次，验证了其在长循环稳定性方面的优势。

　　碱性铁液流电池（Alkaline Iron Flow Batteries, AIFBs）作为一种长时储能技术，因其铁资源的丰富性而展现出巨大的潜力。然而，其循环稳定性一直是制约其广泛应用的关键问题之一，尤其是在负极电解液中，铁螯合物的解离现象限制了电池的性能。为了克服这一挑战，研究团队开发了一种具有高稳定性的铁螯合物——Fe(EDTE)，作为负极的氧化还原物质。该研究通过多种分析手段，包括电子吸收光谱、单晶X射线衍射、拉曼光谱以及分子模拟方法，深入探讨了Fe(EDTE)的结构-性能关系，揭示了其卓越稳定性的来源。同时，实验测试也验证了Fe(EDTE)电解液的高耐用性，其在4000次循环（289小时）后仍能保持几乎不变的容量保持率。此外，Fe(EDTE)的还原态[Fe(EDTE)]?表现出优异的溶解性，最高可达2.0 M。当与[Fe(CN)?]3?作为正极氧化还原物质配对时，该AIFB实现了高达42.52 Ah L?1的负极可利用容量，并在0.8 M浓度下展现出高达99.91%的库仑效率，以及每循环仅0.0018%（每日0.257%）的极低容量衰减率。这些结果表明，Fe(EDTE)是一种具有高稳定性和高容量的新型铁螯合物，为AIFBs提供了重要的理论和实践基础，有助于推动碱性液流电池系统的合理设计与合成。

液流电池因其能够独立扩展功率和能量容量而被认为是长时储能的理想选择。目前，全钒液流电池（VFBs）是较为成熟的技术之一，但其大规模应用受到钒资源供应的限制。因此，研究人员开始探索其他源自丰富自然资源的电活性材料，其中铁因其易于获取而成为研究的重点。早在2016年，Yan等人就率先提出了碱性铁液流电池的概念，利用Fe3?/Fe2?氧化还原对作为正负极电解液，并分别采用氰化物和三乙醇胺（TEA）作为配体。然而，尽管这一技术具有创新性，其展示的电池却表现出低于90%的库仑效率，这与Wen等人在2006年发现的[Fe(TEA)OH]?电解液中氢析出反应（HER）问题相吻合。HER现象被进一步与金属铁的电沉积联系起来，揭示了四配位Fe(TEA)结构的不稳定性。为了应对这一问题，Kwon等人研究了基于TEA衍生物的铁螯合物，如3-[双（2-羟乙基）氨基]-2-羟基丙烷磺酸（DIPSO）、三异丙醇胺（TiPA）和2,2-双（羟甲基）-2,2′,2′-氮杂三乙醇（BIS-TRIS）等。尽管他们的研究取得了显著进展，但仍面临诸多挑战。例如，Fe(BIS-TRIS)电解液虽然表现出高达40.40 Ah L?1的可利用容量，但其耐用性却较低，仅能维持不到100次循环。这一现象可能是由于这些铁螯合物的铁配位环境相似，从而导致结构上的不稳定性。Duan等人通过磺化工程策略对这些基于TEA衍生物的铁螯合物进行了有效改进，而Li等人则探索了具有更高齿数的配体——葡萄糖酸，其与铁形成的螯合物Fe(Gluc)表现出高稳定性，使0.8 M的AIFB能够运行超过950次循环。结构分析表明，Fe(Gluc)的高稳定性源于其稳定的六配位铁核心。这些发现表明，提高铁螯合物的配位数（Coordination Number, CN）可以增强其在碱性溶液中的稳定性，这一观点也得到了Sun等人提出的Fe(TiPA)配位环境的立体位阻效应的支持。Cheng等人进一步验证了这一假设，通过简单地增加[Fe(TEA)OH]?的配位数，成功提升了其稳定性。更为重要的是，Duan等人开发了一种六配位的铁螯合物，其展现出前所未有的鲁棒性，从而明确地确立了提高配位数对增强铁螯合物稳定性的益处。

尽管在AIFB领域取得了一定进展，现有的铁化学体系在实际应用中仍无法与VFBs相比，尤其是在寿命和容量方面。这在一定程度上是由于在碱性介质中实现高稳定性和高溶解性的铁螯合物极具挑战性。铁的强烈热力学驱动力倾向于形成不溶于水的氢氧化物，而氢氧化物配体的显著桥接能力则会促进铁离子之间的交联，形成扩展的、水不溶性的聚meric框架。这种行为可以从[Fe?(TEA)?O]2?和[Fe?(DIPSO)?O]??等二聚体结构的形成中得到理解。因此，关键在于合成能够有效防止氢氧化物竞争配位的高配位数铁螯合物。这一研究领域仍处于初级阶段，需要进一步深入探索，特别是在开发新的配体以构建具有所需特性的铁螯合物方面。基于此，本研究报道了一种新型的铁螯合物——Fe(EDTE)，其通过简便的方法合成。六齿配体EDTE被选为合成Fe(EDTE)的核心，因为它能够形成高配位数的螯合物。此外，EDTE中的多个氨基和羟基不仅赋予了螯合物良好的亲水性，还显著提升了其在碱性介质中的溶解性。因此，基于Fe(EDTE)的电解液表现出优异的循环稳定性，并在4000次循环后仍能保持几乎不变的容量。此外，[Fe(EDTE)]?的高溶解性也使其在实际应用中更具优势。当将其与K?[Fe(CN)?]作为正极氧化还原物质配对时，该AIFB不仅实现了标准电池电压1.259 V，还展现了高达42.52 Ah L?1的负极可利用容量。在长期循环测试中，0.8 M的电池在60 mA cm?2的电流密度下，表现出高达99.91%的库仑效率，以及每循环仅0.0018%（每日0.257%）的极低容量衰减率。这些优异的性能归因于Fe(EDTE)的高配位数铁核心，该结构成功地防止了氢氧化物的竞争配位。综上所述，本研究提出了一种新型的高稳定性铁螯合物模型，为碱性液流电池系统的合理设计与合成提供了重要的理论支持和实践指导。