合理的组成配方提升了基于钒的化合物在水系锌离子电池中的电化学性能

《Journal of Energy Storage》：Rational compositional formulation enhancing electrochemical performances of vanadium-based compounds for aqueous zinc-ion batteries

锌离子电池用钒基复合材料设计及其性能研究。通过原位衍生法将高容量ZnVO纳米颗粒锚定在导电V2CTx MXenes基底上，形成ZnVO/V2CTx复合电极。该材料兼具MOFs的孔隙结构和MXenes的导电优势，实现468.2 mAh/g高容量和72.1%长循环稳定性。XRD和XPS证实相变机制及Zn2+/H+可逆互嵌。

　　在当今社会，随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益严重，开发新型高效的储能系统变得尤为迫切。锂离子电池虽然在众多储能应用中取得了巨大的商业成功，但在大规模储能方面仍然受到安全风险和锂资源稀缺的限制。因此，科学家们积极研究其他类型的离子电池，例如钾、钠、锌、镁和铝离子电池。这些新型电池技术为可持续储能提供了新的可能性，其中可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其独特的优点而备受关注，如低的氧化还原电位（?0.763 V vs. SHE）、高的理论容量（820 mAh g?1，5855 mAh cm?3）、丰富的资源储备、固有的安全性以及低成本等。

锌作为一种资源丰富且成本低廉的金属，为电池技术中的大规模储能提供了新的机会。此外，使用水性电解质不仅降低了电池的制造成本，还提高了其安全性，这对商业化和大规模应用至关重要。然而，水系锌离子电池的发展受到了缺乏耐用、高容量正极材料的阻碍。为了加快水系锌离子电池的商业化进程，当前的研究重点在于寻找适合的正极材料，以满足高容量和长寿命的严格要求。

经过多年的探索，各种性能优越的正极材料相继出现，包括基于锰的化合物、基于钒的化合物、普鲁士蓝类似物材料以及有机化合物。这些材料各有其独特的优势和局限性。例如，基于锰的化合物具有较高的放电电压（约1.35 V）和适中的理论比容量（约308 mAh g?1）。然而，锰氧化物的循环稳定性通常较差，这是由于锰的溶解和严重的贾恩-泰勒畸变所导致。另一方面，普鲁士蓝类似物虽然具有较高的工作电压（约1.7 V），但其比容量通常较低（≤70 mAh g?1）。铁氰化物（Fe(CN)?）空位的随机分布破坏了Fe-CN-M（金属）键之间的电子传导，从而导致较差的倍率性能。相比无机材料，有机化合物具有成本低、可再生、结构可调以及环境友好等优势。然而，它们的制备过程往往较为复杂，导电性一般较差，而且其储能机制难以分析。

相比之下，基于钒的化合物由于其多价态（V2?/V3?/V??/V??）和较大的层间距，具有显著的优势，如低成本和高比容量。然而，每种基于钒的化合物都有其固有的缺陷，例如，钒氧化物的导电性差和离子扩散动力学缓慢，钒酸盐和基于钒的MXenes则存在结构不稳定和相对较低的比容量等问题。为了解决上述问题，研究人员尝试了多种有效的策略，旨在实现某些基于钒材料性能的全面提升。这些方法主要包括离子和分子预嵌入、与导电材料复合、缺陷设计以及金属离子掺杂等。尽管这些方法取得了显著成果，但仍需要探索新的设计理念，以实现更高性能的基于钒正极材料。

金属有机框架（MOFs）是一种具有多孔结构的材料，金属离子与有机配体通过配位键连接。近年来，有报道指出MOFs可以作为优秀的模板或前驱体，用于制备具有多功能特性的多孔衍生材料。这是因为MOFs衍生材料继承了前驱体MOFs的高比表面积、结构多样性以及丰富的孔隙，这些特性有助于提升电化学性能。例如，Ding等人通过使用V-MOF制备了具有多孔结构的V?O?纳米片，这种正极材料在用于水系锌离子电池时，其比容量高于商用V?O?。为了进一步提高电化学性能，Gong等人报告了一种由V-MOF@graphene衍生的二维分级结构的V?O?@graphene正极材料。研究结果表明，这种二维复合结构不仅提供了更多的Zn2?活性位点和更高的导电性，还抑制了V?O?在长期循环中的结构坍塌。

在MOFs材料家族中，沸石咪唑骨架是一种由金属离子和咪唑配体组成的MOFs亚单元。特别是，ZIF-8是一种基于锌的金属有机框架材料，具有作为牺牲模板制备含锌基于钒化合物正极材料的潜力。尽管基于MOFs的钒化合物具有作为高性能AZIBs正极材料的潜力，但其导电性差和离子扩散动力学缓慢的问题仍未得到有效解决。因此，寻找一种具有稳定结构和优良性能的导电框架，与这些材料进行复合，将成为一种引人注目的设计策略。

MXenes材料作为新型的二维金属碳化物/氮化物，因其类似石墨烯的导电性、高亲水性、独特的层状结构以及优异的电化学性能而受到广泛关注。MXenes材料不仅提供了有利于电子/离子传输的导电骨架，以促进电化学动力学，还为金属阳离子的插入/提取或吸附/脱附提供了许多活性位点。迄今为止，许多基于MXenes的二维复合系统已被开发用于高性能AZIBs，这些系统通过将MXenes纳米片作为导电基底与具有电化学活性的材料如基于锰和钒的氧化物结合而成。

在这一背景下，我们通过一种原位衍生策略开发了一种新型的复合结构，首次将由ZIF-8衍生的高容量基于钒氧化物（ZnVO）成功锚定在导电的V?CT? MXenes上，命名为ZnVO/V?CT?。这种理性设计的复合结构巧妙地利用了V?CT? MXenes的优异导电性和高亲水性，以及丰富的活性位点，以缓解基于钒氧化物的固有缺陷，包括其导电性差和离子扩散动力学缓慢的问题。同时，它还利用了纳米尺寸ZnVO的高比容量和结构支柱效应，以提升锌存储性能和结构完整性。制备的ZnVO/V?CT?复合正极材料表现出卓越的电化学性能，其在0.1 A g?1电流密度下实现了高达468.2 mAh g?1的放电比容量。此外，它还表现出出色的循环稳定性，在2.0 A g?1较高电流密度下经过200次循环后仍能保持初始容量的72.1%。通过全面的结构表征和系统的电化学评估，对复合材料的电化学行为及其在充放电过程中的相变机制进行了深入研究。这些发现被认为能够为开发高性能的基于钒正极材料提供有价值的见解和新的思路，有助于推动可持续能源存储技术的发展。