低阶煤与高密度聚乙烯在ZSM-5催化剂上的共热解行为：原位Py-TOF-MS分析

《Journal of the Energy Institute》：Co-pyrolysis behavior of low-rank coal and high-density polyethylene over ZSM-5 via in-situ Py-TOF-MS

催化共热解低阶煤与HDPE时，ZSM-5催化剂通过提供酸性位点及孔隙结构促进二次裂解，氢自由基与煤热解自由基相互作用生成苯系酚类（m/z=110/124）及n-芳基烷烃，使C2-C4产物量从9.42增至75.21 mg/g，焦炭产率下降。

　　催化共热解技术在低阶煤与废塑料的协同利用中展现出巨大的潜力。随着全球对化石燃料依赖的持续增加，尤其是煤炭作为主要能源之一，其清洁高效利用成为实现碳达峰与碳中和目标的关键环节。低阶煤因其高水分、低热值以及较低的氢碳比（H/C ratio）等特性，往往在热解过程中产生质量较差的焦油，限制了其在高附加值化学品生产中的应用。与此同时，废塑料的大量积累不仅带来了严重的“白色污染”问题，也因其高H/C比和丰富的氢资源，成为一种潜在的能源补充。因此，将低阶煤与废塑料进行共热解，不仅可以提高资源的利用效率，还能改善热解产物的质量，实现能源的高效转化和高值化利用。

本研究以新疆地区的哈密煤（Hami coal, HM）和高密度聚乙烯（high-density polyethylene, HDPE）为原料，结合ZSM-5催化剂，系统探讨了塑料和催化剂对煤热解特性的影响，并通过原位Py-TOF-MS技术揭示了共热解反应的机制。研究结果表明，HDPE在热解过程中产生的氢自由基与哈密煤焦炭发生相互作用，促进了焦炭的二次裂解，从而形成芳香族化合物，导致煤焦的产率下降。与此同时，氢自由基还与煤热解过程中产生的酚氧自由基反应，生成苯二酚（m/z=110）、甲基苯二酚（m/z=124）以及甲氧基苯甲醇等酚类化合物。这些现象表明，塑料的加入不仅能够改变煤的热解路径，还能通过自由基的相互作用，提升热解产物的多样性与质量。

在催化剂的参与下，ZSM-5表现出显著的促进作用。当ZSM-5催化剂的添加量增加到30%时，C?-C?组分的产率从9.42 mg/g显著提升至75.21 mg/g。这一结果归因于ZSM-5丰富的孔结构和大量的酸性位点，能够有效促进挥发性物质的二次裂解，提高轻质产物的产率。此外，ZSM-5还增强了酚类化合物向烷基苯的转化过程，这一转化主要通过酚类化合物中C-OH键的断裂，形成芳香族化合物。这些作用机制表明，ZSM-5催化剂在共热解过程中不仅能够降低反应的活化能，提高反应活性，还能通过改变自由基的反应路径，优化热解产物的组成。

在共热解过程中，塑料的加入还可能通过其物理特性影响热解行为。例如，塑料在热解初期会释放出甲基自由基和碳氢自由基，这些自由基能够促进煤分解过程中产生的小颗粒物质的挥发，减少其在热解过程中的残留。同时，煤的热解过程中，由于其复杂的交联网络被破坏，会生成大量小分子的自由基，这些自由基往往具有氢贫的特性，可能成为反应的活性中心。塑料热解过程中产生的聚合物键断裂自由基则可能与煤来源的自由基发生反应，从而稳定煤热解的初级产物。此外，塑料的熔融状态为氢转移反应提供了有效的介质，这种物理状态不仅能够防止自由基的聚集形成固相产物，还能促进焦油组分的生成。液态塑料基质所形成的空间限制效应，有效抑制了反应中间体的再结合反应，使挥发性物质更倾向于通过氢供体机制被稳定化。

在催化剂的作用下，ZSM-5能够显著改变煤和塑料的热解行为。其丰富的孔结构和酸性位点不仅为反应提供了更多的活性位点，还能促进自由基的反应，从而提高轻质产物的产率并减少重质产物和碳沉积的生成。已有研究表明，HZSM-5催化剂能够促进酚类化合物向芳香族化合物的转化，从而提升焦油的质量。同时，塑料在HZSM-5催化剂的作用下，其热解产物的组成和质量也得到了显著改善，如轻质和中质馏分的增加。这些结果表明，ZSM-5催化剂在共热解过程中不仅能够提高反应效率，还能通过改变自由基的反应路径，优化热解产物的组成。

此外，ZSM-5在共热解过程中的作用机制还表现出一定的选择性。在煤与塑料的共热解过程中，HZSM-5显示出较高的芳香化活性，而烷基化活性则相对较低。这种现象可能与催化剂中酸性位点的强度有关，强酸性位点更有利于芳香化反应，而弱酸性位点则更有利于烷基化反应。因此，ZSM-5催化剂在共热解过程中能够通过调节反应条件，实现对不同反应路径的控制，从而优化热解产物的组成。

在本研究中，采用了多种分析手段来全面探讨共热解过程中的反应机制。通过原位Py-TOF-MS技术，研究人员获得了热解过程中挥发性物质的实时质谱数据和温度演化曲线，从而在分子层面上揭示了煤与塑料的共热解相互作用。同时，结合热重分析仪（TGA）、气相色谱仪（GC）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），研究人员进一步阐明了ZSM-5催化剂对煤和塑料热解过程的影响。这些综合分析方法不仅能够提供热解过程中的宏观信息，还能深入揭示反应的微观机制，为共热解技术的应用提供理论依据。

研究还发现，煤和塑料的共热解过程能够显著提升焦油的产率和质量。例如，在共热解过程中，焦油的产率从32.37%增加，而焦炭的产率则相应下降至47.34%。这种变化不仅表明了塑料的加入能够有效促进煤的热解，还表明了催化剂的参与能够进一步优化反应条件，提高产物的经济价值。此外，共热解过程中产生的酚类化合物和芳香族化合物，为后续的高附加值化学品生产提供了原料基础，这在当前的能源利用和化工生产中具有重要意义。

本研究的另一个重要发现是，煤和塑料的共热解过程能够显著降低能源输入。由于催化剂的参与，反应的活化能被降低，反应活性得到提高，从而减少了热解过程中所需的外部能量。这一发现不仅有助于提高共热解技术的经济性，还为实现低碳、高效、清洁的能源利用提供了新的思路。此外，研究还表明，ZSM-5催化剂能够通过改变自由基的反应路径，促进热解产物的形成，从而减少碳沉积等副产物的生成，提高热解过程的清洁性。

综上所述，本研究通过系统分析煤和塑料的共热解过程，揭示了催化剂对反应路径和产物组成的影响。研究结果不仅为共热解技术的应用提供了理论支持，还为优化热解产物的组成和质量提供了实践指导。未来，随着对共热解技术研究的深入，结合更先进的分析手段和更高效的催化剂，有望进一步提升煤炭与废塑料的协同利用效率，实现能源的高效转化和高值化利用。