玉米秸秆的高温热解与熔融动力学：对产量、形态及孔结构的影响

《Journal of the Energy Institute》：High-Temperature Pyrolysis and Fusion Kinetics of Corn Straw: Effects on Yield, Morphology, and Pore Structure

玉米秸秆高温热解过程中灰分熔化动力学及孔隙结构演变规律研究。通过800-1400°C不同温度、10-40°C/min heating rate、10-40min residence time条件下的实验分析，发现温度显著降低生物炭产率（21.66%降至6.35%），1000-1200°C出现12%临界产率下降，灰分熔化导致孔隙塌陷（10-50nm→5-20nm），比表面积先升后降（359.12→1035.32→474.03 m2/g）。活化能31.76-84.75 kJ/mol，指前因子41.24-1288.03 s?1符合零级动力学特征。

　　本研究探讨了高温低升温速率热解过程中，灰分对玉米秸秆焦颗粒孔隙结构演化的影响。玉米秸秆在800至1400摄氏度的高温下进行热解，同时对灰分的熔融动力学进行了分析。研究结果表明，温度对焦产率有显著影响，随着温度从800摄氏度（21.66%）升高至1400摄氏度（6.35%），焦产率呈逐渐下降趋势，其中在800摄氏度至1000摄氏度之间，焦产率出现了约12%的关键性减少。此外，随着升温速率从10增加到40摄氏度/分钟，焦产率提高了1.5至7.36%，但延长停留时间（10至40分钟）会导致焦产率下降8至10%，最终在1200至1400摄氏度范围内趋于稳定。值得注意的是，焦的比表面积随着温度的变化呈现出先上升后下降的趋势：在800摄氏度时，比表面积为359.12平方米/克，随着温度升高至1000摄氏度，比表面积达到峰值1035.32平方米/克，此时孔隙主要分布在10至50纳米之间；随后，随着温度继续升高至1400摄氏度，比表面积下降至474.03平方米/克。这种现象被归因于灰分熔融导致的孔隙坍塌，观察到焦表面有熔融颗粒，孔隙尺寸减少至5至20纳米之间。动力学分析表明，灰分熔融遵循零级动力学：在升温速率为10至40摄氏度/分钟的情况下，活化能（E）范围为31.76至84.75千焦/摩尔，预指数因子（A）范围为41.24至1288.03秒?1。本研究推进了对热解条件如何影响灰分熔融的理解，为高温热解生物质焦在冶金领域的应用提供了有价值的见解。

随着化石燃料的枯竭，环境问题日益严重，促使人们对替代和可再生能源的兴趣不断增长。其中，生物质作为全球最广泛使用的可再生资源之一，因其在减少二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物方面的潜力而受到关注，特别是在与煤炭共燃的应用中。生物质种类繁多，包括木材、农业废弃物、作物残余物、畜禽废弃物以及城市固体废弃物。在中国，作物残余物，特别是玉米秸秆，构成了重要的生物质资源，年产量达到2.16亿吨，使其成为能源生产的重要候选材料。热解是一种在无氧环境下进行的热化学转化过程，能够产生固体、液体和气体产物。在燃烧或气化过程的初期阶段，热解将生物质转化为生物炭，其特点是具有多孔结构。与原始生物质相比，生物炭表现出更高的反应性、更低的挥发分含量以及较少的氮、硫和氧成分。热解的操作参数，如温度、升温速率、停留时间和颗粒尺寸，不仅影响生物炭的产率，还显著影响其反应性。因此，理解生物质焦结构在热解过程中的演化对于优化其性能至关重要。

在以往的研究中，已经对影响生物炭特性的各种参数进行了探讨。例如，Yu等人研究了温度（300至900摄氏度）和颗粒尺寸（0.21至0.50毫米、0.84至1.70毫米、2.06至3.15毫米）对桦树热解焦结构的影响。研究结果显示，随着温度的升高，焦油和气体产率增加，而焦炭产率则减少，尤其是在300至450摄氏度之间。颗粒尺寸在低于400摄氏度的温度下对生物质热解有显著影响。类似地，Surup等人探讨了生物质种类和热解条件对慢速热解过程中产生的焦炭碳结构的影响。他们的研究指出，高温热解能够形成更有序的碳结构，其中在1600摄氏度下制备的橡木焦表现出更高的有序性，而松木焦则相对较低。Manyà等人则在400至600摄氏度的温度范围内，对玉米秸秆、葡萄枝和橄榄渣等不同生物质进行了慢速热解实验，实验条件包括不同的压力（0.1至1.0兆帕）和热解气氛（氮气和二氧化碳）。研究结果表明，热解主要受到温度和原料种类的影响。Montoya等人提出了一个生物质热解的数学模型，将质量与能量平衡以及化学反应对关键物种生成的控制相结合，考虑了颗粒收缩和二次反应的影响。Dall'Ora等人研究了在高升温速率（10??10? K/s）和高温度（873至1573 K）下，松木的快速热解过程。他们发现，当松木焦在1273 K下形成时，焦内部存在较大的空腔，这是由于灰分熔融所致，原始木质结构也被破坏。Xu等人则使用高温度热重分析系统对玉米秸秆进行了热解研究，热解温度范围为1213至1623 K。随着热解温度从1213 K升高至1623 K，焦产率从32%下降至22%，而颗粒收缩率则从21%上升至27%。在灰分软化温度以上，灰分熔融导致颗粒尺寸减小。Wang等人研究了在1200至1400摄氏度下，玉米秸秆和稻壳的熔融灰分影响，实验条件为10至30分钟的停留时间和中等升温速率。研究发现，稻壳的焦产率显著高于玉米秸秆，玉米秸秆表面的灰分熔融成球体，堵塞了孔隙，降低了比表面积（在高温下更为明显），灰分中含有钙、铝、硅等成分，其组成如CaAl?Si?O?、石英、方石英等。相比之下，稻壳保留了完整的表面，其灰分主要为石英和方石英。Yao等人研究了松木锯末与无烟煤混合物的灰分熔融及动力学行为。研究发现，松木锯末促进了K-石英反应，形成云母；更高的灰化温度通过细粉附着增加了聚集体的尺寸。最优的30 wt%无烟煤和70 wt%锯末混合物相比纯灰分需要更少的能量进行灰分熔融。

灰分的熔融在高温热解过程中对生物质焦的结构和性能具有关键影响。然而，目前尚缺乏系统研究探讨热解参数（温度、升温速率、停留时间）如何共同影响灰分熔融特性以及玉米秸秆焦的孔隙结构演化。在本研究中，建立了玉米秸秆的高温热解研究系统，结合高温炉实验、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析以及差示扫描量热法（DSC）动力学分析。该系统用于研究在不同热解参数下，焦产率、形态演化以及孔隙结构的变化。本研究为阐明高温生物质热解过程中灰分熔融与焦结构之间的关系提供了基础，并为优化热解工艺以提高生物质焦的工业性能提供了依据。

在本研究中，使用的玉米秸秆样品是通过收集、粉碎并筛分至180至300微米的颗粒尺寸获得的。进行了近似分析和元素分析，以确定玉米秸秆的组成。元素分析按照国家标准GB/T 28734-2012、GB/T 28732-2012和GB/T 30728-2014进行，而近似分析则按照GB/T 28731-2012和GB/T 30727-2014标准进行。近似分析和元素分析的结果如下：……（此处省略具体数据，以符合研究目的）

本研究还分析了温度对玉米秸秆焦产率的影响。图2展示了随着温度从室温升高至800摄氏度、1000摄氏度、1200摄氏度和1400摄氏度时，玉米秸秆焦的产率分布。每个温度阶段在氮气环境中维持40分钟，升温速率为20摄氏度/分钟。随着温度从800摄氏度（21.66%）升高至1000摄氏度（9.81%），焦产率显著下降。这一趋势在温度进一步升高至1200摄氏度时持续，焦产率进一步下降至7.69%，随后……

研究结论表明，在本研究中，采用高温低升温速率热解技术，在800至1400摄氏度的温度范围内，对玉米秸秆进行了热解实验，实验条件包括不同的升温速率（10、20和40摄氏度/分钟）和停留时间（10、20和40分钟）。研究分析了玉米秸秆热解过程中焦产率、形态演化和孔隙结构的变化。根据熔融动力学分析和观察数据，得出以下结论：

1. 温度对焦产率的影响显著，随着温度升高，焦产率逐渐下降。在800至1000摄氏度之间，焦产率出现了较大的下降幅度，而在更高温度下，焦产率趋于稳定。
2. 在热解过程中，灰分的熔融行为对焦的孔隙结构演化具有重要影响。随着温度升高，孔隙尺寸减小，导致比表面积下降。灰分的熔融会堵塞孔隙，影响焦的物理特性。
3. 升温速率对焦产率的影响存在双重作用。在较低升温速率下，焦产率相对较高，而在较高升温速率下，焦产率略有增加，但延长停留时间会导致焦产率下降。
4. 灰分的熔融遵循零级动力学，其活化能和预指数因子随着升温速率的变化而变化，这表明灰分熔融行为受到热解条件的显著影响。
5. 热解过程中，焦的形态和孔隙结构的变化不仅与温度有关，还受到灰分成分和熔融行为的影响。不同的灰分成分会导致不同的孔隙演化路径，从而影响焦的性能。
6. 本研究的结果为优化高温热解工艺提供了理论支持，有助于提高生物质焦的工业性能，并为冶金领域的应用提供了参考依据。

本研究通过系统实验和多种分析手段，深入探讨了高温低升温速率热解条件下，玉米秸秆焦的产率、形态演化和孔隙结构变化。研究结果不仅揭示了灰分熔融对焦结构的影响机制，还提供了关于热解参数如何调控焦性能的科学依据。这些发现对于推动生物质在能源和冶金领域的应用具有重要意义。此外，本研究还强调了灰分成分在热解过程中的作用，不同的灰分成分会导致不同的熔融行为和孔隙演化路径。通过对比不同条件下的实验结果，可以更全面地理解热解过程中焦的形成机制及其影响因素。

为了进一步提升研究的深度和广度，本研究还采用了先进的分析技术，如扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析，以获取焦的微观结构和物理特性。这些技术能够提供详细的图像和数据，有助于分析焦的孔隙结构和灰分熔融行为。此外，差示扫描量热法（DSC）动力学分析被用于研究灰分熔融的动力学特征，包括活化能和预指数因子的变化。这些分析手段的结合，使得研究能够更全面地评估热解参数对焦性能的影响，为优化热解工艺提供了坚实的基础。

本研究的成果不仅有助于深入理解高温热解过程中灰分熔融与焦结构之间的关系，还为实际应用提供了重要的参考。通过分析不同温度和升温速率下的实验数据，可以更清晰地掌握热解过程中焦的形成规律。同时，研究还揭示了灰分成分对焦性能的影响，这对于设计高效的热解系统具有重要意义。此外，研究结果还表明，停留时间对焦产率的影响不容忽视，延长停留时间会导致焦产率下降，这为优化热解工艺提供了新的思路。

总的来说，本研究通过系统实验和多种分析手段，全面探讨了高温低升温速率热解条件下，玉米秸秆焦的产率、形态演化和孔隙结构变化。研究结果表明，温度、升温速率和停留时间等参数对焦的形成和性能具有重要影响，其中灰分的熔融行为是影响焦结构的关键因素。通过深入分析这些因素的作用机制，可以为优化高温热解工艺、提高生物质焦的工业性能提供科学依据。这些发现不仅对生物质能源的开发具有重要意义，也为冶金、化工等领域的应用提供了新的思路和方向。