基于层堆叠衬底限制生长的MOF衍生物CuO/ZnO催化剂：界面工程与氧空位协同作用促进CO2加氢生成甲醇

《Journal of the Energy Institute》：MOF-derived CuO/ZnO catalysts based on layer-stacked substrate-confined growth: Interface engineering and oxygen vacancy synergistically promote CO 2 hydrogenation to methanol

该研究通过层状CuO/ZnO前驱体与原位生长CuZn-MOF复合策略制备新型催化剂CuO/ZnO-LM，显著提升CO2氢化为甲醇性能（转化率12.94%，选择性86.72%）。机理表明：层状基底与原位MOF协同形成高密度Cu-ZnO异质界面和氧空位缺陷，增强吸附活化与电子转移效率。

　　这项研究聚焦于一种关键的碳循环利用技术——二氧化碳（CO?）加氢合成甲醇（CH?OH）。该过程不仅为过量CO?的资源化利用提供了可能，也为化工和能源行业提供了一种可持续的原料和燃料来源。作为一项最具工业前景的“碳中和”技术之一，CO?加氢合成甲醇的高效、稳定和低成本催化剂开发至关重要。然而，传统基于铜（Cu）的催化剂在催化效率方面受到诸多限制，例如活性组分的聚集、金属-氧化物界面协同作用不足以及表面氧空位的缺乏等。这些问题直接影响了催化剂的性能表现，进而制约了整个工艺的推广与应用。

为了解决上述问题，本研究创新性地采用了一种分层结构的铜氧化锌（CuO/ZnO-L）作为前驱体，并通过二次水热法在其表面原位生长铜锌金属有机框架（MOF）。随后，通过热解工艺得到一种新型的复合催化剂——CuO/ZnO-LM。在200℃和2 MPa的反应条件下，该催化剂表现出12.94%的CO?转化率和86.72%的甲醇选择性，显著优于传统共沉淀法制备的CuO/ZnO-P催化剂，以及直接由MOF衍生的CuO/ZnO-M催化剂。这种优异的性能归因于其独特的制备方法所带来的结构优势。

原位生长的MOF不仅能够有效锚定活性组分，防止其在反应过程中发生聚集，更关键的是，它促进了大量Cu-ZnO异质界面的形成，并生成了高浓度的表面氧空位。这些增强的界面相互作用和高密度缺陷位点有助于CO?和H?的吸附与活化过程的协同提升，从而提高甲醇的产率。本研究强调了界面工程和缺陷调控在协同优化CuO/ZnO基催化剂性能中的重要作用，为开发高效、稳定的CO?加氢催化剂提供了重要的设计策略。

在应对全球气候变化和推动可持续能源发展的背景下，CO?捕集与利用（CCU）技术的重要性日益凸显。传统Cu/ZnO/Al?O?催化剂虽然在工业甲醇合成中被广泛应用，但在直接CO?加氢反应中仍存在显著的局限性。在反应过程中，活性Cu物种容易迁移和烧结，导致活性位点的流失和催化剂性能的下降，从而限制了其效率和使用寿命。为了克服这些挑战，研究人员致力于开发新的催化剂结构和制备方法，如利用空间限制效应、引入促进剂或形成合金等策略，以抑制Cu颗粒的生长。同时，优化合成方法也被用来提高活性组分的分散度及其相互作用。然而，构建大量且稳定的Cu-ZnO活性界面，同时确保活性组分与载体之间的高效质量与电子传递，仍然是该领域面临的关键挑战。

近年来，金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、结构可设计性和金属位点的高度均匀分布，成为制备高性能催化剂的理想前驱体。此外，MOFs还可以作为多尺度结构调控平台，用于光催化剂的设计。MOFs的衍生物能够实现超高的电容性能，并有助于制备具有可定制负介电常数特性的复合材料。通过MOFs的热解处理，可以获得高度分散的金属或金属氧化物纳米颗粒，这些纳米颗粒可能保留某些有序的结构特征。特别是，使用铜锌双金属MOFs作为前驱体，能够实现Cu和Zn物种在原子或纳米尺度上的均匀混合，为后续形成高度活性的Cu-ZnO界面提供了结构基础。

然而，仅通过直接热解MOF得到的催化剂（如本研究中的CuO/ZnO-M）虽然在成分分散度方面表现良好，但其宏观结构可能缺乏有效的支撑，从而在反应条件下面临聚集或稳定性问题。为了进一步优化催化剂结构并提升整体性能，本研究提出了一种复合策略，将特定形态的基底制备与原位生长的MOF衍生方法相结合。首先，通过水热法合成了一种分层结构的CuO/ZnO复合氧化物（命名为CuO/ZnO-L），利用其独特的二维形态作为结构基础。随后，以该预合成的分层CuO/ZnO（CuO/ZnO-L）作为基底，采用二次水热法在其表面原位生长一层CuZn双金属MOF，构建了一种紧密集成MOF与分层基底的复合前驱体。最后，通过控制煅烧工艺，将该复合前驱体转化为最终的CuO/ZnO-LM催化剂。我们预期，这种独特的“分层基底原位生长MOF衍生物”策略将带来多重优势：首先，分层CuO/ZnO基底不仅提供了结构支撑，其自身的CuO/ZnO组分也参与了催化反应；其次，原位生长的CuZn-MOF确保了后续生成的Cu/ZnO活性物种与分层基底之间形成紧密的界面接触，有利于电子传递和质量扩散；第三，MOF衍生物保证了Cu和Zn活性组分在纳米尺度上的高分散和均匀混合，最大化了Cu-ZnO协同界面的潜力；第四，分层基底与原位生长MOF之间形成的强相互作用有望有效锚定活性Cu物种，抑制其在反应过程中的烧结，从而显著提高催化剂的稳定性和使用寿命。

本研究旨在通过上述方法成功制备CuO/ZnO-LM催化剂，并将其与通过传统共沉淀法制备的CuO/ZnO-P催化剂、直接由MOF衍生的CuO/ZnO-M催化剂以及分层结构的CuO/ZnO-L本身进行对比。通过系统的结构表征和对CO?加氢合成甲醇性能的评估，我们深入探讨了分层基底和原位生长MOF衍生策略对催化剂物理化学性质和催化行为的影响，明确了性能提升的内部机制，并为高效、稳定的CO?加氢催化剂的设计与开发提供了新的实验依据和理论指导。

在实验中，我们评估了四种催化剂在固定床反应器中的性能，并将其结果展示在图9中。具体而言，图9a显示了每种催化剂的CO?转化率和甲醇选择性，而图9b则展示了相应的甲醇产率和时空产率（STY）。实验结果表明，CuO/ZnO-LM催化剂表现出最佳的催化活性。在200℃、2 MPa和12000的反应条件下，该催化剂不仅实现了较高的CO?转化率，同时保持了良好的甲醇选择性。这种优异的性能不仅得益于其独特的结构优势，也表明了界面工程和缺陷调控在催化剂性能优化中的关键作用。

此外，本研究还进行了详细的结构表征，包括X射线衍射（XRD）分析、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，以进一步验证CuO/ZnO-LM催化剂的结构特性。通过XRD分析，可以观察到CuO/ZnO-L和CuO/ZnO-LM催化剂在不同制备方法下表现出不同的晶体结构特征。这些结果表明，CuO/ZnO-LM催化剂在结构上具有更高的有序性和稳定性，这为其在反应过程中表现出优异的催化性能提供了基础。

在进一步的实验研究中，我们还评估了催化剂的表面化学性质，包括表面氧空位的分布、金属-氧化物界面的相互作用等。通过这些分析，可以发现CuO/ZnO-LM催化剂的表面具有更高的活性位点密度，这有助于CO?和H?的吸附与活化。同时，其表面氧空位的高浓度也增强了催化剂的电子传递能力，使其在反应过程中能够更高效地促进甲醇的生成。

本研究还探讨了不同催化剂结构对反应动力学的影响。通过对比分析，我们发现CuO/ZnO-LM催化剂在反应过程中表现出更快的反应速率和更高的转化效率。这表明，其独特的结构设计不仅有助于提高催化剂的活性，还能够优化反应路径，使其在实际应用中更具优势。

综上所述，本研究通过创新的制备策略，成功开发了一种具有优异催化性能的CuO/ZnO-LM催化剂。该催化剂不仅在结构上具有更高的有序性和稳定性，还通过界面工程和缺陷调控实现了活性组分的有效协同作用。实验结果表明，CuO/ZnO-LM催化剂在CO?加氢合成甲醇的过程中表现出更高的转化率和选择性，这为高效、稳定的CO?加氢催化剂的设计与开发提供了重要的理论依据和实验支持。未来，该研究有望进一步推动CO?加氢技术的发展，为实现碳中和目标做出贡献。