使用来自废旧LiFePO4电池的电极材料来合成包裹FePO4的还原石墨烯氧化物正极，从而提升锂离子电池的存储性能

《Journal of Energy Storage》：The use of electrode materials from used LiFePO 4 batteries for synthesis of reduced graphene oxides wrapped FePO 4 cathode with enhanced lithium storage properties

采用废LiFePO4阴极和废石墨阳极，通过水热处理制备了系列FePO4@rG_x复合材料（x=0.05,0.10,0.15），其中FePO4@rG0.10在0.1C下初始容量达166.8 mAh/g，5C/10C下分别保持128.3/112.6 mAh/g，循环500次后容量保持144.5 mAh/g，显著优于纯FePO4。

　　

黄书汉|张磊|刘亮|范庆华|徐建铁

华南理工大学物理与光电学院，中国广州510641

摘要

由于其约178 mAh g^?1的高理论容量、化学稳定性和低成本，FePO₄作为锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）的正极材料受到了越来越多的关注。然而，其较低的导电性严重限制了其电化学性能，导致充放电速率和循环寿命较差。直接使用废弃的LiFePO₄（wLFP）正极和废弃的石墨（wG）负极作为制备碳包裹FePO₄的起始材料是一种有前景且有效的策略。本文通过水热处理FePO₄和氧化石墨烯（分别由Na₂S₂O₈氧化wLFP和Hummer改性wG获得）制备了一系列FePO₄@rG_x（x = 0.05, 0.10和0.15）复合材料。适量的rG不仅提高了电子导电性，还改善了循环过程中的体积变化适应性。FePO₄@rG_0.10表现出优异的锂存储性能，在0.1C电流下具有166.8 mAh g^?1的初始可逆比容量，出色的充放电速率（例如，在5C和10C电流下分别为128.3 mAh g^?1和112.6 mAh g^?1?1）。

引言

作为聚阴离子材料的代表，FePO₄由于其约178 mAh g^?1的高理论容量、化学稳定性和低成本，成为锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）正极材料的热门选择。[1] 在不同的合成条件下，FePO₄可以形成单斜晶系、正交晶系、六方晶系和非晶结构。[2] 与晶态相比，非晶FePO₄由于无序的晶格结构、丰富的缺陷和良好的应变耐受性，在锂/钠存储性能上表现出优势，这已在近期研究中得到证实。[3],[4],[5] 尽管如此，FePO₄的低电子/离子导电性仍然严重限制了其电化学性能，导致充放电速率和循环寿命较差。为了解决这一问题，通常采用合理的结构优化方法，并将其与高导电性材料进行复合。理想的纳米结构（例如介孔结构[6],[7],[8],[9]、核壳结构[10,11]和纳米球结构[12,13]）为FePO₄提供了更有效的锂离子传输途径，并增强了电解质与电极之间的润湿性。与碳基材料（例如碳纳米管[6,14,15]和石墨烯[3,9,12,[16],[17],[18],[19]）的复合不仅显著提高了电极的电子导电性，还增强了非晶FePO₄在循环过程中的稳定性。最新研究显示，石墨烯包裹的非晶FePO₄通过缩短离子传输路径和构建稳定的导电网络，实现了卓越的充放电性能。[4,20]

为了制备FePO₄，通常采用化学或电化学方法在有机和无机介质中对LiFePO₄进行离子交换处理。[21],[22],[23],[24],[25],[26] 然而，依赖原始LiFePO₄作为前体不仅增加了成本，还引发了环境问题，尤其是考虑到来自电动汽车和电网储能的废弃LiFePO₄电池数量呈指数级增长。[27],[28],[29],[30] 与从废弃LiFePO₄（wLFP）电池回收FePO₄以及从废弃LIBs回收石墨（wG）用于合成碳基材料所取得的诸多进展相比，[26,31,32],[33],[34],[35],[36] 直接重新利用废弃的LiFePO₄正极和石墨负极来制备高性能FePO₄/碳复合材料的研究仍较少。

本文提出了一种可持续的策略，直接从废弃LiFePO₄电池中合成一系列由还原石墨烯氧化物包裹的FePO₄（FePO4@rG_x（x = 0.05, 0.10和0.15）复合材料。该策略不仅实现了正极（LiFePO₄）和负极（石墨）材料的闭环回收，还通过原位rG包裹提升了材料性能。这些FePO₄@rG_x复合材料是通过在含有不同质量浓度石墨烯氧化物（GO）（x = 0.05, 0.10和0.15，表示GO/(FePO₄ + GO)）的水热处理制备得到的。如图1a所示，FePO₄和GO分别通过Na₂S₂O₈氧化wLFP和Hummer改性wG获得。适量的rG不仅提高了电子导电性，还改善了循环过程中的体积变化适应性，使得FePO₄@rG_0.10在0.1C电流下具有166.8 mAh g^?1的初始可逆比容量，出色的充放电速率（例如，在5C和10C电流下分别为128.3 mAh g^?1和112.6 mAh g^{?1?1的长期循环稳定性，远优于纯FePO₄的性能。}

材料合成

为了获得废弃石墨（wG）和废弃LiFePO₄（wLFP），将用过的LiFePO₄电池在5 wt% NaCl（AR，≥99.5%，MACKLIN）溶液中完全放电48小时，然后在室温下干燥，并在氩气保护的 glovebox 中拆解以分离出正极片。这一过程确保了安全性并防止了处理过程中的短路。石墨烯氧化物（GO）是通过改进的Hummer方法对废弃LiFePO₄电池中的石墨（wG）进行处理的所得产物。[37,38]

结果与讨论

图1b展示了wG、废弃LiFePO₄（wLFP）、FePO₄和FePO₄@rG_x（x = 0.05, 0.10和0.15）的XRD图谱。XRD图谱证实，FePO₄@rG?（x = 0.05–0.15）保持了正交晶系的FePO₄结构（PDF#00–031-0640），且无杂质相，表明rG包裹后结构稳定。用于制备GO的wG在26.5°处显示出主要特征峰（图S1）。经过GO包裹后（图S2），FePO₄@rG_x（x = 0.05, 0.10和0.15）也表现出相应的特征峰。

结论

总结来说，通过水热处理FePO₄和氧化石墨烯（分别由Na₂S₂O₈氧化wLFP和Hummer改性wG获得），制备了一系列还原石墨烯氧化物包裹的FePO₄（FePO₄@rG_x（x = 0.05, 0.10和0.15）复合材料。适量的rG不仅提高了电子导电性，还改善了循环过程中的体积变化适应性，使得FePO₄@rG_0.10在锂存储性能上表现出优异的表现。

CRediT作者贡献声明

黄书汉：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学研究、数据分析、数据整理。 张磊：撰写 – 审稿与编辑、研究设计、资金申请。 刘亮：方法学研究。 范庆华：研究设计、数据分析。 徐建铁：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家关键研发计划（编号：2023YFB3809300）、广西重点研发计划项目（编号：AB24010346）、珠江人才引进计划（编号：2019QN01L096）以及广东省创新创业研究团队计划（编号：2019ZT08L075）。