《Journal of the Indian Chemical Society》：Investigating the capacity of Co-doped BN-yne in catalyzing the dissociation of carbon dioxide through density functional theory computations
编辑推荐：
CO2活化机理及高效电催化剂开发研究。该研究采用密度泛函理论（DFT）系统探究CO2在新型稳定材料Co掺杂BN-yne上的活化路径，发现其直接解离为*CO和*O物种，能量势垒低至0.39 eV。研究揭示了*HCOO和*CO+*OH形成路径占主导，而*COOH路径被抑制。该材料展现出显著CO2活化能力，为CO2制氢催化剂设计提供新理论依据和实验基础。
阿里·B·M·阿里（Ali B.M. Ali）|纳林德吉特·辛格·萨瓦兰·辛格（Narinderjit Singh Sawaran Singh）|卢玛·侯赛因·萨利赫（Luma Hussain Saleh）|G·帕德玛普里娅（G. PadmaPriya）|苏巴什丽·雷（Subhashree Ray）|阿姆里塔·帕尔（Amrita Pal）|雷努·夏尔马（Renu Sharma）|萨尔多尔·萨比罗夫（Sardor Sabirov）|洛拉·萨法罗娃（Lola Safarova）|阿西尔·斯梅拉特（Aseel Smerat）|维萨姆·阿齐兹·优素福（Wissam Aziz Yousif）
摘要
本研究利用密度泛函理论（DFT）探讨了CO2在一种新型稳定材料上的活化过程，该材料类似于掺钴的石墨烯类氮化硼（BN-yne）。系统地研究了CO2的多种活化途径，包括氢辅助中间体如*COOH、*HCOO和*CO+*OH，以及直接的CO2解离。值得注意的是，掺钴的BN-yne在直接CO2解离方面表现出高催化活性，并证明了一步形成*CO+*OH途径的可行性，其能量障碍低至0.39 eV。该材料明显偏好*HCOO*和*CO+*OH的形成路径，而*COOH*的形成路径则不太受青睐。这项工作为CO2在掺钴BN-yne上的活化机制提供了新的见解，凸显了其作为高效CO2氢化反应电催化剂的潜力。这些发现为理性设计用于二氧化碳转化的先进催化剂奠定了宝贵基础。本研究的新颖之处在于揭示了独特的CO2活化途径以及在新型掺钴BN-yne上一步形成*CO+*OH的极低能量障碍，为先进电催化剂的发展提供了一个有前景的平台。
引言
由于二氧化碳对海洋酸化和全球气候变化的重要影响[1]、[2]、[3]、[4]，提高其浓度已成为一项艰巨的任务。二氧化碳的催化氢化作为一种将二氧化碳有效转化为有价值化学品的方法，受到了越来越多的关注，从而促进了其回收利用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。
人们已经投入了大量努力，致力于将二氧化碳氢化为小烯烃、甲醇、甲烷等有价值的化合物[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。二氧化碳的氢化已在非贵金属[15]、[16]、[17]、[18]、[19]和贵金属催化剂[4]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]上进行了研究。与其它金属催化剂相比，基于钴的催化剂易于获取，并且在费托合成（FTS）和逆水煤气变换（RWGS）过程中表现出显著的效率。这一独特特性使得使用单一催化剂即可实现CO2的连续氢化[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。通过氧化铁相上的逆水煤气变换反应将CO2转化为CO，再通过碳化铁上的费托合成反应生成烃类，这一过程已被广泛认可[25]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。鉴于目前可用于研究CO2活化的技术有限，迫切需要通过理论计算来阐明其活化机制。DFT计算在分析分子级反应途径方面非常有效，已被广泛用于研究基于过渡金属的催化剂上的CO2氢化。例如，研究表明Fe（110）和Fe（100）催化剂更倾向于使CO2解离为*O*和*CO*物种，而在Fe（211）催化剂上也观察到了*HCOO*和*CO*物种的竞争性形成[39]。Nie等人最近研究了CO2在不同晶面上的直接解离，包括Fe（100）、χ-Fe5C2（510）和Fe3O4（111）[40]。尽管已有研究使用某些其他TMB催化剂研究CO2的活化，但迄今为止尚未全面探索Fe上所有潜在的CO2活化途径，包括氢辅助活化和直接活化。
本研究采用了周期性自旋极化DFT计算方法，研究了CO2在原始和掺钴石墨烯类BN-yne催化剂上的活化机制。考虑到二氧化碳氢化过程中氢与碳的相对较高比例，分析了4种不同的CO2活化途径：
计算模型
计算模型
在本研究中，所有计算均依赖于GAMESS程序，该程序在DFT框架内考虑了自旋极化[41]。为了表征交换相关项，采用了Perdew-Becke-Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度近似（GGA）[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。此外，还应用了Grimme方案中的经验校正来考虑长程范德华相互作用。
原始和掺钴石墨烯类BN-yne结构的最佳几何构型
本研究以graphdiyne作为CO2吸附的基底材料。图1a展示了BN-yne的优化结构，其中可以观察到两种不同类型的硼或氮原子，分别标记为1和2。六边形环由N1和B1原子构成，而B2和N2形成了-B=N-键，这种键连接了这些环，类似于石墨烯中的乙酰基（-C≡C-）键。NBO分析显示，NI、NII、BI和BII原子的电荷分别为约-1.21、-1.16、+1.17。
结论
总之，本研究对CO2在掺钴石墨烯类BN-yne上的活化及吸附机制进行了广泛研究。虽然CO2在许多金属表面的吸附作用较弱，但在掺钴BN-yne表面却能很容易地发生活化，导致CO2分解为*CO*和*O*物种。此外，还存在涉及氢辅助的平行活化途径。
CRediT作者贡献声明
阿西尔·斯梅拉特（Aseel Smerat）：方法论、研究、数据管理、概念构建。洛拉·萨法罗娃（Lola Safarova）：写作——审稿与编辑、方法论、研究、形式分析。阿里·B·M·阿里（Ali B. M. Ali）：写作——初稿撰写、软件使用、资源管理、数据管理、概念构建。维萨姆·阿齐兹·优素福（Wissam Aziz Yousif）：写作——初稿撰写、可视化、方法论、研究。雷努·夏尔马（Renu Sharma）：写作——初稿撰写、可视化、软件使用、资源管理。阿姆里塔·帕尔（Amrita Pal）：资源管理、方法论、研究、形式分析。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯泰夫大学（Taif University）通过项目编号（TU-DSPP-2024-56）对本研究的支持。
