《Journal of Hydro-environment Research》：Efficient Remediation of Malachite Green Dye Utilizing Novel and Straightforwardly Constructed Nanocomposite
编辑推荐：
CO2在Co掺杂BN-yne上的活化机制及低能垒路径研究，采用DFT计算分析直接解离和氢助中间体（*COOH、*HCOO、*CO+*OH）路径，发现Co掺杂BN-yne对*CO+*OH形成具有0.39 eV超低能垒，优先选择HCOO路径，为高效CO2电催化转化提供新材料设计思路。
阿里·B·M·阿里（Ali B.M. Ali）|纳林德吉特·辛格·萨瓦兰·辛格（Narinderjit Singh Sawaran Singh）|卢玛·侯赛因·萨利赫（Luma Hussain Saleh）|G·帕德玛普里娅（G. PadmaPriya）|苏巴什里·雷（Subhashree Ray）|阿姆里塔·帕尔（Amrita Pal）|雷努·夏尔玛（Renu Sharma）|萨尔多尔·萨比罗夫（Sardor Sabirov）|洛拉·萨法罗娃（Lola Safarova）|阿西尔·斯梅拉特（Aseel Smerat）|维萨姆·阿齐兹·优素福（Wissam Aziz Yousif）
摘要
本研究利用密度泛函理论（DFT）探讨了CO2在一种新型稳定材料上的活化过程，这种材料类似于掺钴的石墨炔类氮化硼（BN-yne）。系统地研究了CO2的多种活化途径，包括氢辅助中间体如*COOH、*HCOO和*CO+*OH，以及直接的CO2解离。值得注意的是，掺钴的BN-yne在直接CO2解离方面表现出较高的催化活性，并且证明了一步形成*CO+*OH的途径是可行的，其能量障碍低至0.39 eV。该材料明显偏好*HCOO*和*CO+*OH的形成途径，而*COOH*的形成途径则受到抑制。这项工作为CO2在掺钴BN-yne上的活化机制提供了新的见解，凸显了其作为高效CO2氢化反应电催化剂的潜力。这些发现为合理设计用于二氧化碳转化的先进催化材料奠定了宝贵的基础。本研究的新颖之处在于揭示了独特的CO2活化途径以及一步形成*CO+*OH的极低能量障碍，为先进电催化剂的发展提供了一个有前景的平台。
引言
由于二氧化碳对海洋酸化和全球气候变化的重要影响[1]、[2]、[3]、[4]，提高其浓度已成为一项艰巨的任务。二氧化碳的催化氢化作为一种将二氧化碳有效转化为有价值化学品的方法，引起了越来越多的关注，从而促进了其回收利用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。
人们已经投入了大量努力，致力于将二氧化碳转化为小分子烯烃、甲醇、甲烷等有价值的化合物[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。二氧化碳的氢化研究既包括使用非贵金属催化剂[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，也包括使用贵金属催化剂[4]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。与替代金属催化剂相比，基于钴的催化剂易于获取，并且在费托合成（FTS）和逆水煤气变换（RWGS）过程中表现出显著的效率。这一独特特性使得使用单一催化剂即可实现CO2的连续氢化[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。通过氧化铁相上的逆水煤气变换反应将CO2转化为CO，随后CO与H2反应在碳化铁上生成烃类，这一过程已被广泛认可[25]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。鉴于目前可用于研究CO2活化的技术有限，迫切需要通过理论计算来阐明其活化机制。DFT计算在分析分子级反应途径方面非常有效，已被广泛用于研究基于过渡金属的催化剂上的CO2氢化。例如，研究表明Fe（110）和Fe（100）催化剂更倾向于使CO2解离为*O*和*CO*物种，而在Fe（211）催化剂上也观察到了*HCOO*和*CO*物种的竞争性形成[39]。Nie等人最近研究了CO2在不同晶面上的直接解离，即Fe（100）、χ-Fe5C2（510）和Fe3O4（111）[40]。尽管已有研究使用其他TMB催化剂研究二氧化碳的活化，但迄今为止尚未全面探讨Fe上所有潜在的二氧化碳活化途径，包括氢辅助活化和直接活化。
本研究采用了周期性自旋极化DFT计算方法，研究了CO2在原始和掺钴的石墨炔类BN-yne催化剂上的活化机制。考虑到二氧化碳氢化过程中氢与碳的比例相对较高，分析了4种不同的二氧化碳活化途径：
计算模型
计算模型
在本研究中，所有计算均基于GAMESS程序进行，该程序将自旋极化纳入DFT框架[41]。为了表征交换相关项，采用了Perdew-Becke-Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度近似（GGA）[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。此外，还应用了Grimme方案中的经验校正来考虑长程范德华相互作用
原始和掺钴石墨炔类BN-yne结构的最佳几何构型
本研究采用石墨炔作为CO2吸附的基底材料。图1a展示了BN-yne的优化结构，其中可以观察到两种不同类型的硼或氮原子，分别标记为1和2。N1和B1原子形成六边形环，而B2和N2形成-B=N-键，将这些环连接起来，类似于石墨烯中的乙酰基（-C≡C-）键。NBO分析表明，NI、NII、BI和BII原子的电荷分别为约-1.21、-1.16、+1.17
结论
总之，对掺钴石墨炔类BN-yne上二氧化碳的活化及吸附机制进行了深入研究。虽然CO2在许多金属表面的吸附作用较弱，但在掺钴BN-yne表面却能轻易发生活化，导致CO2分解为*CO*和*O*物种。此外，还存在涉及氢辅助的平行活化途径。
作者贡献声明
阿西尔·斯梅拉特（Aseel Smerat）：方法论、研究、数据管理、概念构建。洛拉·萨法罗娃（Lola Safarova）：写作——审稿与编辑、方法论、研究、形式分析。阿里·B·M·阿里（Ali B. M. Ali）：写作——初稿撰写、软件使用、资源获取、数据管理、概念构建。维萨姆·阿齐兹·优素福（Wissam Aziz Yousif）：写作——初稿撰写、可视化处理、方法论、研究。雷努·夏尔玛（Renu Sharma）：写作——初稿撰写、可视化处理、软件使用、资源获取。阿姆里塔·帕尔（Amrita Pal）：资源获取、方法论、研究、形式分析。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯泰夫大学通过项目编号（TU-DSPP-2024-56）对这项工作的支持。
