通过消化残渣与聚氯乙烯的协同热解制备生物炭以实现高效氨吸附：行为、特性及吸附机制

《Journal of the Indian Chemical Society》：Biochar derived from synergistic co-pyrolysis of digestate residue and polyvinyl chloride for efficient ammonia adsorption: behaviors, characterizations, and mechanisms

CO2活化机理与Co掺杂BN-yne高效电催化特性研究。通过密度泛函理论计算系统探究CO2在新型Co掺杂BN-yne上的多路径活化过程，发现其具有低至0.39 eV的*CO+*OH一步生成能垒，并优先选择*HCOO路径，为二氧化碳电催化转化提供新催化体系设计思路。

　　

阿里·B·M·阿里|纳林德吉特·辛格·萨瓦兰·辛格|卢玛·侯赛因·萨利赫|G·帕德玛普里娅|苏巴什里·雷|阿姆里塔·帕尔|雷努·夏尔马|萨尔多尔·萨比罗夫|洛拉·萨法罗娃|阿西尔·斯梅拉特|维萨姆·阿齐兹·优素福

摘要

本研究利用密度泛函理论（DFT）探讨了CO₂在一种新型稳定材料上的活化过程，该材料类似于掺钴的类石墨烯氮化硼（BN-yne）。系统地研究了CO₂的多种活化途径，包括氢辅助中间体如*COOH、*HCOO和*CO+*OH，以及直接的CO₂解离。值得注意的是，掺钴的BN-yne在直接CO₂解离方面表现出较高的催化活性，并证明了一步形成*CO+*OH途径的可行性，其能量障碍低至0.39 eV。该材料明显偏好*HCOO*和*CO+*OH的形成途径，而*COOH*的形成则不太受青睐。这项工作为CO₂在掺钴BN-yne上的活化机制提供了新的见解，凸显了其作为高效CO₂氢化反应电催化剂的潜力。这些发现为理性设计用于二氧化碳转化的先进催化剂奠定了宝贵基础。本研究的新颖之处在于揭示了独特的CO₂活化途径以及一步形成*CO+*OH的极低能量障碍，为先进电催化剂的发展提供了一个有前景的平台。

引言

由于二氧化碳对海洋酸化和全球气候变化的重要影响，提高其浓度已成为一项艰巨的任务[1]、[2]、[3]、[4]。二氧化碳的催化氢化作为一种将二氧化碳有效转化为有价值化学品的方法，引起了越来越多的关注，从而促进了其回收利用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。

人们已经投入了大量努力，将二氧化碳氢化为小分子烯烃、甲醇、甲烷等有价值的化合物[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。二氧化碳的氢化研究既涵盖了非贵金属催化剂[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，也涵盖了贵金属催化剂[4]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。与其它金属催化剂相比，基于钴的催化剂易于获取，并且在费托合成（FTS）和逆水煤气变换（RWGS）过程中表现出显著的效率。这一独特特性使得可以使用单一催化剂实现CO₂的级联氢化[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。通过氧化铁相的逆水煤气变换反应将CO₂转化为CO，随后CO与H₂反应在碳化铁上进行费托合成以生成碳氢化合物，这一过程已被广泛认可[25]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。鉴于目前可用于研究CO₂活化的技术有限，迫切需要通过理论计算来阐明其活化机制。DFT计算在分析分子级反应途径方面非常有效，已被广泛用于研究基于过渡金属的催化剂上的CO₂氢化。例如，研究表明Fe（110）和Fe（100）催化剂更倾向于CO₂解离为*O*和*CO*物种，而在Fe（211）催化剂上也观察到了*HCOO*和*CO*物种的竞争性形成[39]。聂等人最近研究了CO₂在不同晶面上的直接解离，即Fe（100）、χ-Fe₅C₂（510）和Fe₃O₄（111）[40]。尽管已有研究使用某些其他TMB催化剂研究二氧化碳的活化，但迄今为止尚未全面探索Fe上所有潜在的二氧化碳活化途径，包括氢辅助活化和直接活化。

本研究采用周期性自旋极化DFT计算方法，研究了CO₂在原始和掺钴类石墨烯氮化硼（BN-yne）催化剂上的活化机制。考虑到二氧化碳氢化过程中氢与二氧化碳的相对较高比例，分析了4种不同的活化途径：

计算模型

在本研究中，所有计算均基于GAMESS程序在DFT框架内进行自旋极化的处理[41]。为了表征交换相关项，采用了Perdew-Becke-Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度近似（GGA）[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。此外，还应用了Grimme方案的经验校正来考虑长程范德华作用

原始和掺钴类石墨烯氮化硼（BN-yne）结构的最佳几何构型

本研究采用图二炔作为CO₂吸附的基底材料。图1a展示了BN-yne的优化结构，其中可以观察到两种不同类型的硼或氮原子，分别标记为1和2。N1和B1原子形成六边形环，而B2和N2则形成-B=N-键，将这些环连接起来，类似于石墨烯中的乙酰基（-C≡C-）键。NBO分析表明，NI、NII、BI和BII原子的电荷分别为约-1.21、-1.16、+1.17

结论

总之，对掺钴类石墨烯氮化硼（BN-yne）上二氧化碳的活化及吸附机制进行了深入研究。虽然CO₂在许多金属表面的吸附作用较弱，但在掺钴BN-yne表面却能容易发生活化，导致CO₂分解为*CO*和*O*物种。此外，还存在涉及氢辅助的平行活化途径

CRediT作者贡献声明

阿西尔·斯梅拉特：方法论、研究、数据整理、概念构建。洛拉·萨法罗娃：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、形式分析。阿里·B·M·阿里：撰写——初稿、软件使用、资源获取、数据整理、概念构建。维萨姆·阿齐兹·优素福：撰写——初稿、可视化、方法论、研究。雷努·夏尔马：撰写——初稿、可视化、软件使用、资源获取。阿姆里塔·帕尔：资源获取、方法论、研究、形式分析。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯泰夫大学通过项目编号（TU-DSPP-2024-56）对本工作的支持。