《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Methyl carnosate as a sustainable antioxidant for enhancing oxidation stability in soybean oil-based dielectric fluids
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天然酯介质中甲基卡诺酸（MC）作为新型抗氧化剂的研究，通过化学修饰降低卡诺酸（CA）的酸性和介电损耗，同时保留其抗氧化活性。实验表明MC使大豆油（SO）氧化起始温度提升超10℃，热氧化分解温度达308.47℃，且介电损耗和酸度均优于CA。热分析与EPR光谱证实MC通过氢键稳定自由基清除机制实现高效抗氧化。
作者：徐盈盈、王超凡、黄正勇、李长恒、王飞鹏、李健
中国重庆大学电气工程学院电力传输设备技术国家重点实验室，重庆 400044
摘要
天然酯类绝缘液是石油基绝缘体的环保替代品，但由于不饱和键的存在导致的氧化不稳定限制了其在变压器中的使用寿命。虽然肉桂酸（CA）能够提高大豆油（SO）的抗氧化性能，但会引入不可接受的介电损耗和酸度。为了解决这一问题，研究人员开发了甲基肉桂酸酯（MC），这是一种在保留抗氧化儿茶酚结构的同时降低酸度和介电损耗的CA衍生物。热分析和电子顺磁共振（EPR）光谱表明，MC显著提高了SO的氧化稳定性，且不会影响其介电性能。掺有MC的SO氧化起始温度提高了10°C以上，并且由于强大的自由基清除能力，热氧化分解过程也得到了延缓。构象分析和键解离焓计算显示，MC的主要构象通过分子内氢键得到稳定，促进了羟基向脂肪环的优先氢转移，从而表现出牺牲型抗氧化行为。MC是一种有前景的环保抗氧化剂，能够提升天然酯类绝缘液的寿命和性能。
引言
天然酯类绝缘液作为一种环保型绝缘液，相比石油基矿物油具有更高的燃点和生物降解性等优势[[1], [2], [3], [4]]。然而，由于不饱和键的存在，它们容易发生氧化，导致油品降解和介电性能下降[5,6]。为了解决这一问题，人们采用了多种方法，包括部分氢化[7]、基因修饰[8,9]以及添加抗氧化剂[4,[10], [11], [12], [13], [14]]。其中，添加抗氧化剂是一种广泛采用且便捷的解决方案。虽然合成酚类抗氧化剂如丁基化羟基甲苯（BHT）和叔丁基对苯二酚（TBHQ）在提高氧化稳定性方面表现出良好效果，但人们对它们的毒性和环境影响日益关注[15,16]。因此，迫切需要更安全的替代抗氧化剂来降低天然酯类绝缘液带来的健康风险。
肉桂酸（CA）是迷迭香提取物的关键成分，是一种天然抗氧化剂[17,18]。先前的研究表明，这种天然抗氧化剂可以有效提高植物油的抗氧化性能，例如玉米油[19]或精炼大豆油（SO）[20]。然而，在90°C时，掺有CA的SO的介电损耗因子（tanδ）为0.27，远超过IEC 62770标准规定的0.05限制[21]，这会对变压器的安全构成威胁。此外，CA的酸性导致其溶解酸度值高达1.9 mg KOH/g[21]，可能在高温下促进水解[6]。为了解决这些问题，需要对其进行改性，以降低介电损耗和酸度，同时保持其优异的抗氧化性能。
本研究探讨了甲基肉桂酸酯（MC）作为大豆油（SO）绝缘液的新抗氧化剂的应用。与肉桂酸相比，MC显著提高了SO的氧化稳定性，氧化起始温度提高了10°C以上，并且热氧化分解过程得到延缓。此外，MC的介电损耗和酸度也低于肉桂酸，氧化潜力也更低。电子顺磁共振（EPR）光谱、密度泛函理论（DFT）计算和核奥弗豪泽效应光谱（NOESY）实验揭示了MC的抗氧化机制，证明了其作为牺牲型抗氧化剂的优越性能。
材料
本研究使用的精炼大豆油无添加剂，由江苏双江能源科技有限公司提供。肉桂酸（纯度97%）购自上海比德制药科技有限公司。丁基化羟基甲苯（BHT，纯度98%）、叔丁基对苯二酚（TBHQ，纯度≥99%）、N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC，纯度≥99%）和4-二甲氨基吡啶（DMAP，纯度≥99%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。甲醇（无水，纯度99.9%）和乙腈也用于实验。
结果与讨论
图1展示了本研究中使用的商业抗氧化剂及所涉及化合物的化学结构，包括BHT、TBHQ、CA和MC。对CA进行改性是为了在保持其抗氧化效果的同时，减轻介电损耗和酸度问题。介电损耗主要由泄漏电流和极化效应引起，其中羧酸基团（–COOH）被认为是导致高酸度和介电损耗的主要原因[34]。
结论
本研究通过温和且可扩展的合成路线，开发出了从天然抗氧化剂肉桂酸（CA）衍生的新型抗氧化剂甲基肉桂酸酯（MC）。MC显著提高了大豆油（SO）的抗氧化性能，氧化起始温度提高了10°C以上。具体来说，掺有MC的SO热氧化分解起始温度为308.47°C，而纯SO的热氧化分解起始温度为290.46°C，另一组实验结果为296.05°C。
作者贡献声明
徐盈盈：撰写初稿、数据可视化、实验研究。
王超凡：实验研究。
黄正勇：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金申请。
李长恒：撰写、审稿与编辑。
王飞鹏：资源支持。
李健：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52130707）的资助。作者感谢重庆大学分析测试中心的汤金晶博士在EPR实验方面提供的建议和帮助。
