通过氮掺杂同时提高FeMnCoCr高熵合金的机械性能和耐腐蚀性

《Journal of Materials Science & Technology》：Simultaneously enhancing the mechanical properties and corrosion resistance of FeMnCoCr high-entropy alloy via N-doping

本研究通过向FeMnCoCr高熵合金中添加氮元素，发现1.8 at.%氮掺杂可使屈服强度提升80%，同时保持延展性超过50%。通过形成Cr氮氧化物和氧化物，抑制Mn氧化物的生成，并优化表面膜中O2?/OH?比例，显著降低了氯环境中的腐蚀电流密度，使电化学稳定性提高六倍。这一创新方法为高熵合金在复杂工况下的应用奠定了理论基础。

　　FeMnCoCr高熵合金（HEA）因其多主元素设计、优异的加工硬化能力和广泛的应用前景而受到广泛关注。然而，其相对较低的屈服强度和耐腐蚀性限制了其在工程领域的应用。为同时提升FeMnCoCr HEA的力学性能和耐腐蚀性，本研究探讨了氮元素添加对性能改善的影响。实验结果显示，添加1.8原子%的氮可使屈服强度提高80%，同时保持超过50%的延伸率。屈服强度的显著提升归因于氮原子的间隙固溶强化效应，而氮诱导的奥氏体和ε-马氏体双相结构向单相奥氏体结构的转变则有助于维持合金的延展性。此外，氮掺杂在含氯环境中可使腐蚀电流密度降低一个数量级。氮的添加促进了Cr氧化物和氧化物的形成，抑制了Mn氧化物的生成，并增加了表面膜中的O2?/OH?比值。这种改变显著限制了电子传输，并在阳极溶解过程中使电荷转移电阻提高了六倍，从而增强了氮掺杂材料的电化学稳定性。这些发现不仅为FeMnCoCr HEA的性能提升提供了新的见解，也为它们在复杂服役环境中的应用奠定了基础。

高熵合金作为一类新兴的多主元素合金，因其新颖的组成设计和独特的性能优势而成为先进金属材料研究的热点。高熵合金的设计突破了传统合金的概念，通常由五种或更多元素以近等原子比组成，从而展现出优异的综合性能。自等原子比的FeMnCoCrNi HEA（Cantor合金）问世以来，各种成分和晶体结构的高熵合金不断被开发。其中，FeMnCoCr基的高熵合金因其出色的力学性能和独特的变形机制而受到特别关注。然而，尽管通过相变诱导塑性（TRIP）和孪生诱导塑性（TWIP）机制的协同作用，这些合金在强度和韧性方面取得了良好的平衡，但在含氯环境中仍存在屈服强度较低和耐腐蚀性不足的问题。这些问题严重限制了FeMnCoCr基高熵合金在复杂服役条件下的应用。

金属材料的性能主要受其成分和微观结构的影响。为了进一步提升FeMnCoCr高熵合金的力学性能和耐腐蚀性，研究人员进行了大量探索。近年来，通过合金化实现成分调整和微观结构控制已成为提升合金性能的关键策略。例如，Yang等人将间隙元素C和Si引入FeMnCoCr高熵合金中，以调整其堆垛层错能，使变形机制从位错滑移转变为TWIP。这种调整使屈服强度和抗拉强度分别提高至360 MPa和670 MPa，同时保持47%的延伸率。同样，Wang等人在FeMnCoCr高熵合金中引入了1原子%的NbC，使屈服强度和抗拉强度分别提高至843 MPa和1064 MPa，延伸率超过30%。强度的提升归因于NbC的析出强化效应以及延迟再结晶过程引起的异质结构强化。

为了优化FeMnCoCr高熵合金的耐腐蚀性，研究人员广泛探讨了两个关键领域：相稳定性增强和钝化膜修饰。例如，Yuan等人在FeMnCoCr高熵合金中掺杂了1原子%的Cu，显著稳定了奥氏体（面心立方，FCC）相，并促使从双相（FCC+六方密堆积，HCP）结构向单相奥氏体结构的转变。这种相变抑制了不同相之间的微电池腐蚀，并促进了钝化。此外，为了提升FeMnCoCr高熵合金的钝化行为，许多研究者引入了昂贵的Ni以促进氧化膜中保护性NiO的形成，从而改善耐腐蚀性。

尽管这些研究在分别提升强度或耐腐蚀性方面取得了一定进展，但强度与耐腐蚀性之间的权衡关系仍然是一个根本性挑战。例如，晶粒细化和严重的晶格畸变可以提高强度，但可能会引入微电池或增强钝化膜的破裂，从而影响耐腐蚀性。另一方面，促进耐腐蚀性的合金化策略（如Cr或Ni）可能会导致由于软相形成而降低力学性能。因此，如何在提升强度的同时改善耐腐蚀性，成为研究者关注的重点。

氮元素微合金化已被广泛应用于优化金属材料的力学性能和耐腐蚀性。研究表明，添加约1原子%的氮可通过间隙固溶强化效应，使屈服强度提高约180–230 MPa。同时，氮能够有效抑制局部腐蚀，通过提高合金的临界点蚀电位来实现这一目标。此外，与钼、钨和铜等其他金属元素的合金化相比，氮的微合金化在成本方面具有显著优势。因此，氮微合金化为同时提升FeMnCoCr高熵合金的强度和耐腐蚀性提供了一种有前景的方法。

在本研究中，为了实现力学性能和耐腐蚀性的平衡，我们引入不同量的氮元素，并系统地研究了FeMnCoCrN_x HEA的力学和耐腐蚀性能。通过分析FeMnCoCrN_x HEA的微观结构、氧化膜组成和结构特征，我们揭示了氮元素如何影响材料的力学和耐腐蚀行为。本研究不仅为FeMnCoCrN_x HEA的力学性能和耐腐蚀性的协同优化提供了新的见解，也为设计高性能、低成本的合金在复杂服役环境中的应用奠定了理论基础。

在实验过程中，氮的微合金化是通过添加不同量的MnN作为原料实现的。我们设计并制备了一系列Fe_50–x Mn_30 Co_10 Cr_10 N_x（原子%，x = 0, 0.5, 1.0, 1.8）合金。首先，将高纯度的Fe、Mn、Co、Cr（≥99.9 wt.%）和MnN放入真空感应炉中，在保护性氩气氛围下熔炼，以获得铸锭。随后，铸锭在高温下进行热轧，轧制减薄率为50%（初始轧制温度：1050°C，最终轧制温度：900°C），以生产不同氮含量的合金样品。通过这一过程，我们能够系统地研究氮元素对合金微观结构和性能的影响。

对于氮掺杂的FeMnCoCr合金（N_x-FRX材料），我们通过单轴拉伸测试获得了工程应力-应变曲线和真实应力-应变/加工硬化曲线，如图1(a)和(b)所示，详细的力学性能数据见表1。实验结果表明，随着氮含量的增加，合金的屈服强度和抗拉强度均显著提高。特别是在氮含量达到1.8原子%时，合金展现出最佳的综合力学性能。这一结果表明，氮元素的添加不仅提高了合金的强度，同时在保持良好延展性的情况下，实现了性能的全面提升。

此外，我们还分析了不同氮含量合金的微观结构变化，发现氮的引入显著改变了合金的相组成和晶界特征。氮原子的间隙固溶强化效应使得合金的晶格畸变增加，从而提升了强度。同时，氮诱导的奥氏体和ε-马氏体双相结构向单相奥氏体结构的转变，不仅有助于维持合金的延展性，还改善了其在复杂环境下的稳定性。这种结构变化使得合金在受到外部应力时能够更好地抵抗裂纹的萌生和扩展，从而提升了其整体的力学性能。

在耐腐蚀性方面，我们通过电化学测试分析了不同氮含量合金在含氯环境中的腐蚀行为。结果表明，氮的添加显著降低了合金的腐蚀电流密度，使腐蚀速率大幅下降。这主要是由于氮元素的引入促进了Cr氧化物和氧化物的形成，抑制了Mn氧化物的生成，并提高了表面膜中的O2?/OH?比值。这种变化显著限制了电子的传输，并在阳极溶解过程中提高了电荷转移电阻，从而增强了合金的电化学稳定性。这些发现表明，氮的掺杂不仅能够提升合金的强度，还能够在保持良好延展性的同时，显著改善其在复杂环境下的耐腐蚀性。

通过本研究，我们进一步验证了氮元素对FeMnCoCr高熵合金性能的积极影响。实验数据表明，氮掺杂的合金在含氯环境中表现出优异的耐腐蚀性，同时保持了较高的强度和良好的延展性。这种性能的协同优化对于开发适用于复杂服役环境的高性能合金具有重要意义。此外，本研究还揭示了氮元素如何通过改变合金的微观结构和表面膜组成，实现对力学性能和耐腐蚀性的双重提升。

为了进一步探讨氮元素对合金性能的影响机制，我们对不同氮含量合金的微观结构和表面膜进行了系统分析。通过扫描电镜和能谱分析，我们观察到氮的引入显著改变了合金的晶界特征和氧化膜组成。氮原子的间隙固溶强化效应使得晶格畸变增加，从而提升了合金的强度。同时，氮诱导的相变使得奥氏体和ε-马氏体双相结构向单相奥氏体结构转变，这不仅有助于维持合金的延展性，还减少了不同相之间的微电池效应，从而提升了其在含氯环境中的耐腐蚀性。

在表面膜分析中，我们发现氮的引入促进了Cr氧化物和氧化物的形成，抑制了Mn氧化物的生成，并提高了表面膜中的O2?/OH?比值。这种变化显著限制了电子的传输，并在阳极溶解过程中提高了电荷转移电阻，从而增强了合金的电化学稳定性。通过这一系列的实验和分析，我们能够深入理解氮元素如何通过多种机制影响FeMnCoCr高熵合金的性能。

本研究的成果不仅为FeMnCoCr高熵合金的性能优化提供了新的思路，也为开发适用于复杂环境的高性能合金奠定了基础。通过引入氮元素，我们成功实现了合金强度和耐腐蚀性的双重提升，同时保持了良好的延展性。这一结果表明，氮的掺杂不仅能够改善合金的力学性能，还能够在含氯环境中显著提升其耐腐蚀性。因此，氮微合金化为FeMnCoCr高熵合金的性能优化提供了一种有效的策略。

在实际应用中，FeMnCoCr高熵合金的性能优化对于开发适用于高温、高压和腐蚀性环境的材料具有重要意义。通过本研究，我们不仅验证了氮元素对合金性能的积极影响，还揭示了其作用机制。这些发现为未来的合金设计提供了理论支持，使研究人员能够在不牺牲延展性的情况下，实现强度和耐腐蚀性的协同提升。此外，本研究还为开发低成本、高性能的合金提供了新的方向，使得FeMnCoCr高熵合金在工程领域的应用更加广泛。

通过本研究，我们还发现氮元素的掺杂对合金的微观结构和表面膜具有显著影响。氮的引入不仅改变了合金的相组成，还优化了其晶界特征。这些变化使得合金在受到外部应力时能够更好地抵抗裂纹的萌生和扩展，从而提升了其整体的力学性能。同时，氮的掺杂在含氯环境中显著降低了合金的腐蚀速率，这为开发适用于复杂环境的高性能合金提供了新的思路。

本研究的结果表明，氮的掺杂在FeMnCoCr高熵合金中具有多重优势。一方面，氮的间隙固溶强化效应显著提升了合金的屈服强度和抗拉强度，使其在工程应用中更具竞争力。另一方面，氮的引入改善了合金的耐腐蚀性，使其在含氯环境中表现出更好的稳定性。这种双重提升对于开发适用于复杂环境的高性能合金具有重要意义。

在实验过程中，我们还发现氮的掺杂对合金的表面膜具有显著影响。通过电化学测试，我们观察到氮的引入显著降低了合金的腐蚀电流密度，并提高了电荷转移电阻。这些变化使得合金在受到腐蚀时能够更好地抵抗电流的传输，从而提升了其电化学稳定性。这种稳定性对于合金在复杂环境中的长期使用具有重要意义。

此外，我们还发现氮的掺杂对合金的微观结构具有显著影响。通过扫描电镜和能谱分析，我们观察到氮的引入显著改变了合金的晶界特征和相组成。这些变化使得合金在受到外部应力时能够更好地抵抗裂纹的萌生和扩展，从而提升了其整体的力学性能。同时，氮的掺杂改善了合金的耐腐蚀性，使其在含氯环境中表现出更好的稳定性。

本研究的成果不仅为FeMnCoCr高熵合金的性能优化提供了新的思路，也为开发适用于复杂环境的高性能合金奠定了基础。通过引入氮元素，我们成功实现了合金强度和耐腐蚀性的双重提升，同时保持了良好的延展性。这种结果表明，氮的掺杂不仅能够改善合金的力学性能，还能够在含氯环境中显著提升其耐腐蚀性。因此，氮微合金化为FeMnCoCr高熵合金的性能优化提供了一种有效的策略。

综上所述，本研究通过引入不同量的氮元素，系统地研究了FeMnCoCr高熵合金的力学和耐腐蚀性能。实验结果表明，氮的掺杂显著提升了合金的强度和耐腐蚀性，同时保持了良好的延展性。这种性能的协同优化对于开发适用于复杂环境的高性能合金具有重要意义。此外，本研究还揭示了氮元素如何通过改变合金的微观结构和表面膜组成，实现对力学性能和耐腐蚀性的双重提升。这些发现不仅为FeMnCoCr高熵合金的性能优化提供了新的思路，也为未来的合金设计和工程应用奠定了理论基础。