综述：通过晶粒细化和调控晶界相的协同效应，提高Nb/Ga掺杂的(Nd,Pr)-(Fe,Co)–B合金的磁性能

《Journal of Materials Science & Technology》：Enhancement of magnetic properties of Nb/Ga-doped (Nd,Pr)-(Fe,Co)–B alloys via synergistic effects of grain refinement and tuning intergranular phase

通过添加铌（Nb）和镓（Ga）元素调控晶界相与细化晶粒，显著提升了Nd-Fe-B永磁体的磁性能。研究显示，Nb/Ga掺杂使晶粒尺寸从52±2 nm降至32±3 nm，并仅形成铁磁晶界相（IP），同时（Fe+Co）浓度在铁磁IP中增加，导致剩磁Br从0.83 T提升至0.88 T，最大磁能积(BH)max提高至137 kJ/m3。原子探针层析术（APT）证实了晶界相组成与分布的三维特征。

　　Nd-Fe-B永久磁体因其优异的硬磁性能，在可持续技术和清洁能源应用中得到了广泛应用，例如风力涡轮机和混合动力汽车的电机。随着对高性能磁体需求的不断增长，研究者们致力于开发不含重稀土元素（如Dy和Tb）的Nd-Fe-B基磁体。然而，Nd?Fe??B相的固有性能较弱，限制了磁体的性能提升。因此，优化磁体的微观结构成为突破这一限制的关键。

为了提高Nd-Fe-B磁体的性能，研究者们通常采用两种主要方法：晶粒细化和晶界工程。晶粒细化是指通过调整制备工艺，减少磁体的晶粒尺寸。研究表明，晶粒细化能够有效抑制高温下磁体内部磁畴的反向转变，从而提升矫顽力（Hc）。例如，通过不同晶粒尺寸的条带铸造合金制备，研究者发现细晶粒磁体具有更好的热稳定性。此外，高压氢粉碎和调整制备温度等方法也被用于实现晶粒细化，进而提高磁体的性能。

晶界工程则包括晶界扩散（GBD）和晶界相（IP）的调控。晶界扩散是一种通过减少重稀土元素的使用来提高矫顽力的技术。通过使用不含重稀土元素的扩散源（如Nd-Cu和Pr-Cu合金），可以沿着晶界渗透，从而改善磁体的微观结构并提升其性能。另一方面，调控晶界相的分布和组成也是一种有效方法。根据组成特征，晶界相可分为非铁磁性晶界相（富含稀土元素）和铁磁性晶界相（Fe和/或Co含量超过65原子%）。非铁磁性晶界相能够通过隔离Nd?Fe??B晶粒，提高矫顽力；而铁磁性晶界相则能通过增强交换耦合，提升剩磁（Br）。

熔融喷铸带（melt-spun ribbons）通常被用作粘结磁体和热压磁体的前驱体。因此，对熔融喷铸带的微观结构进行优化对于提升Nd-Fe-B磁体的性能至关重要。熔融喷铸技术已被广泛用于制备熔融喷铸带，并且是实现晶粒细化的有效方法之一。这些带材通常具有小于100纳米的细晶结构，而晶界相在带材中的分布和组成对磁体的性能有着重要影响。为了进一步提升磁体的性能，研究者们常使用低熔点元素（LMPEs）和高熔点元素（HMPEs）来调控晶界相。例如，低熔点元素Ga（熔点303 K）和高熔点元素Nb（熔点2741 K）被用于改善晶界相的结构，从而提升磁体的性能。

然而，关于Ga和Nb对磁体性能的具体影响，研究结果仍存在争议。一些研究发现，Ga的添加能够促使连续非晶态晶界相的形成，从而提高矫顽力。而另一些研究则表明，Ga的添加不仅提升了矫顽力，还增强了剩磁。相比之下，Nb的添加在某些情况下能够同时提升矫顽力和剩磁，这主要归因于其对晶粒细化的促进作用。因此，深入研究Ga和Nb对磁体性能的具体影响机制，对于开发高性能Nd-Fe-B磁体具有重要意义。

为了准确表征Nd-Fe-B基磁体中的硼（B）元素，传统透射电子显微镜（TEM）与能谱仪（EDS）的结合存在一定的局限性，因为其分辨率不足以精确分析小原子序数元素的浓度和分布。因此，原子探针断层扫描技术（APT）作为一种独特的材料分析技术，被广泛应用于此类研究中。APT能够精确观察小原子序数元素（如B、C和O），并提供三维原子分布信息。这使得研究者能够更深入地了解晶界相的组成及其对磁体性能的影响。

本研究基于先前的工作，设计了含有高熔点元素Nb和低熔点元素Ga的合金成分，并对其熔融喷铸带的微观结构和磁性能进行了系统研究。研究结果表明，Nb和Ga的添加能够有效抑制晶粒生长，从而实现晶粒细化。同时，APT分析显示，添加Nb和Ga后，晶界相的组成发生了变化，其中非铁磁性晶界相和铁磁性晶界相的分布和浓度有所调整。这些变化对磁体的性能产生了积极影响，例如，A-Nb0.5合金的剩磁（Br）提升至0.85特斯拉，而A-Ga0.5合金的剩磁进一步提升至0.88特斯拉。此外，A-Nb0.5合金的（BH）max提高了8.8%，达到123千焦/立方米；A-Ga0.5合金的（BH）max则提高了21.2%，达到137千焦/立方米。

通过进一步分析，研究者发现晶粒细化与晶界相调控的协同效应是提升磁体性能的关键因素。晶粒细化能够减少磁体内部的磁畴反向转变，从而提高矫顽力；而晶界相的优化则能够增强磁体的剩磁和最大磁能积。这种协同效应使得Nb和Ga的添加不仅能够改善磁体的微观结构，还能显著提升其磁性能。因此，本研究为开发高性能的稀土永磁体提供了一种新的思路，即通过晶粒细化和晶界相调控相结合的方法，提升磁体的性能。

本研究的实验部分主要包括原料准备和熔融喷铸带的制备。原料包括纯金属Nd、Pr、Fe、Co、Nb、Ga以及含18.69 wt.%硼的FeB合金。通过弧熔法在氩气（Ar）气氛下制备了三种合金：A0合金（Nd??.?3Pr?.??Fe??.?2Co??.??B?.??）、A-Nb0.5合金（Nd??.??Pr?.??Fe??.??Co??.??B?.??Nb?.??）和A-Ga0.5合金（Nd??.??Pr?.??Fe??.??Co??.??B?.??Ga?.??）。熔融喷铸带的制备是通过将合金锭重新熔化并高速喷射冷却形成。这一过程能够有效地控制晶粒尺寸和晶界相的分布。

实验结果表明，三种合金的磁滞回线均表现出硬磁特性。A0合金的内禀矫顽力（Hci）和剩磁（Br）分别为1280 kA/m和0.83 T。而通过添加Nb和Ga，A-Nb0.5合金的剩磁提升至0.85 T，内禀矫顽力降低至1205 kA/m；A-Ga0.5合金的剩磁进一步提升至0.88 T，内禀矫顽力则降至880 kA/m。最大磁能积（(BH)max）也显著提高，A-Nb0.5合金提升了8.8%，达到123 kJ/m3；A-Ga0.5合金则提升了21.2%，达到137 kJ/m3。这些结果表明，Nb和Ga的添加对磁体的性能具有积极影响。

进一步的XRD和TEM分析显示，三种合金的Nd?(Fe, Co)??B（2:14:1）相的平均晶粒尺寸分别为56 nm、47 nm和36 nm。这表明，Nb和Ga的添加能够有效抑制晶粒生长，实现晶粒细化。同时，APT分析揭示了晶界相的组成变化。在A0合金中，观察到了非铁磁性晶界相和铁磁性晶界相的共存；而在A-Nb0.5和A-Ga0.5合金中，仅观察到铁磁性晶界相。此外，添加Nb和Ga后，铁磁性晶界相中（Fe + Co）的浓度显著增加。这些变化可能与晶界相的结构优化和晶粒细化的协同效应有关。

从机制上看，晶粒细化主要归因于Nb和Ga对晶界动力学的影响。高熔点元素Nb的添加能够阻碍晶粒的生长，从而形成更细的晶粒结构。而低熔点元素Ga的添加则能够通过其较低的熔点促进晶界相的形成和分布，进而优化晶界相的性能。这些元素的引入不仅改变了晶粒的尺寸，还影响了晶界相的组成和分布，从而对磁体的整体性能产生积极影响。

此外，研究者还发现，晶界相的优化对于提升磁体的剩磁和最大磁能积具有重要作用。铁磁性晶界相能够通过增强磁体内部的交换耦合，提升剩磁；而非铁磁性晶界相则能够通过隔离Nd?Fe??B晶粒，提高矫顽力。因此，通过调控晶界相的类型和组成，可以有效提升磁体的性能。例如，在A-Nb0.5和A-Ga0.5合金中，仅存在铁磁性晶界相，这可能有助于提高剩磁和最大磁能积。

总的来说，本研究通过引入高熔点元素Nb和低熔点元素Ga，成功实现了Nd-Fe-B磁体的晶粒细化和晶界相优化。这种优化不仅提高了磁体的剩磁和最大磁能积，还对矫顽力产生了积极影响。实验结果表明，Nb和Ga的添加能够有效改善磁体的微观结构，从而提升其磁性能。这一发现为开发高性能的稀土永磁体提供了新的思路和方法，也为未来的研究奠定了基础。通过进一步探索不同元素对磁体性能的影响机制，研究者有望开发出更加高效和稳定的Nd-Fe-B基磁体，以满足可持续技术和清洁能源领域日益增长的需求。