揭示残余PVP在高性能聚酰胺纳米过滤膜的基底介导的界面结构调控中的作用

《Journal of Membrane Science》：Unveiling the role of residual PVP in substrate-mediated interfacial structure regulation for high-performance polyamide nanofiltration membranes

研究通过调控聚乙烯吡咯烷酮（PVP）含量和聚酰胺（PA）制备条件，发现基材中残留PVP可抑制PA层向支撑膜孔隙的侵入，从而降低水渗透阻力，提升纳滤膜性能，纯水通量达47.7 L/m2·h·bar?1，Na?SO?脱除率95.6%。

　　本研究聚焦于一种新型的纳米过滤膜材料——薄层复合纳米过滤膜（Thin-Film Composite Nanofiltration Membranes，简称TFC NF膜）的性能优化。这类膜因其高效的分离能力和较低的能耗，在饮用水净化和废水资源回收领域受到了广泛关注。然而，TFC NF膜在实际应用中常常面临一个关键性的性能矛盾，即如何在保持高渗透性的同时实现高选择性。这一矛盾限制了其在大规模水处理中的应用潜力。

当前，为了提升NF膜的性能，研究人员主要从改进PA选择层的角度入手。例如，通过引入纳米材料如碳纳米管、金属有机框架和共价有机框架等，来增强水通量和选择性。然而，这些方法在实际操作中存在诸多挑战，如纳米颗粒的聚集、与聚合物基质的不兼容性以及可能带来的二次污染风险。此外，还有研究通过合成新的反应单体、调整界面聚合（Interfacial Polymerization，简称IP）反应条件或引入额外的化学添加剂来改善膜性能。然而，这些方法往往增加了膜制备的复杂性，提高了环境负担，并在实际应用中面临成本高、环保性差等问题。

近年来，越来越多的研究表明，支撑膜的特性对PA选择层的形成和性能具有重要影响。特别是支撑膜的孔结构和表面化学性质，会显著影响IP反应界面处水相单体的扩散行为，从而决定最终形成的PA层的结构和性能。例如，较高的表面粗糙度可能导致IP过程中出现不均匀的成核现象，进而形成局部较厚且不均匀的PA层。此外，较大的孔径或较高的孔隙连通性可能会促进水相单体过度渗透到支撑膜的孔隙中，导致一种被称为“PA入侵”的现象，显著增加水的传输阻力，从而降低水通量。

为了克服这些挑战，研究人员尝试通过化学修饰支撑膜表面来防止PA入侵。例如，通过对聚醚砜（Polyethersulfone，简称PES）支撑膜进行氨基化处理，可以有效阻止PA层进入支撑膜孔隙，从而显著提高膜的渗透性和选择性。一项代表性研究引入了单宁酸-Fe3?配位层来封闭孔隙开口，成功缓解了PA入侵现象，并提升了膜的性能。然而，这些化学修饰方法通常涉及复杂的合成步骤和额外的化学试剂，限制了其在实际应用中的推广。

因此，探索一种简单且有效的策略，以精确控制PA与支撑膜之间的界面结构，成为提升NF膜性能的关键方向。本研究提出了一种无需引入额外化学试剂或表面改性步骤的简便方法。通过调整PES基铸造溶液中的PVP含量，制备了一系列具有不同PVP残留量的支撑膜，并通过水-乙醇混合液洗涤后获得PVP-free的对照支撑膜。实验结果表明，残留的PVP不仅与PIP发生相互作用，调控单体的扩散行为，与已有文献一致，更重要的是，它作为结构调节剂，抑制了PA层在IP过程中进入支撑膜孔隙的现象。这一被长期忽视的物理抑制机制有助于形成更加明确的PA-支撑膜界面，并显著降低界面传输阻力。因此，该方法获得了具有显著提高的水通量和盐分离性能的膜材料。

本研究的结果揭示了残留PVP在调节IP过程中所扮演的新的结构角色，并为设计高性能的PA NF膜提供了新的思路。通过简单地调整PVP含量和PIP浓度，可以实现对PA层的精细控制，而无需引入复杂的材料、化学修饰或非标准的制备工艺。这种策略不仅简化了膜的制备流程，还降低了环境负担，使膜材料在实际应用中更加经济和环保。

在材料选择方面，本研究使用了聚醚砜（PES，Radel A-100，分子量为553,500 g/mol，多分散指数为2.88）作为支撑膜基材，购自Solvay公司（美国）。PVP（98%纯度，平均分子量为40,000 g/mol）则由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。实验过程中还使用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，98%纯度）、乙醇、丙酮、1,3,5-苯三甲酰三氯（TMC，98%纯度）、无水哌嗪（PIP）、正己烷、硫酸钠（Na?SO?，98%纯度）和硫酸镁等化学试剂。

为了验证PVP在膜基材中的残留情况，本研究采用了衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析方法。实验结果表明，PES/PVP支撑膜在1666 cm?1处显示出显著的吸收峰，这与PVP中C=O伸缩振动的特征峰相对应。相比之下，经过水-丙酮混合液浸泡后的PES支撑膜几乎不再显示出该吸收峰，仅能检测到微量的信号，这很可能是残留的DMAC所致。这一结果进一步证明了PVP在支撑膜中的残留情况对PA层的形成具有重要影响。

本研究的核心发现在于，残留的PVP在IP过程中起到了关键的结构调控作用，能够有效抑制PA层进入支撑膜孔隙的现象。这种物理抑制机制有助于形成更加均匀的PA-支撑膜界面，从而降低界面处的水传输阻力。最终，通过这种方法制备的PA-PES/PVP膜表现出显著提高的水通量和盐分离性能，其中纯水通量达到了47.7 L m?2 h?1 bar?1，硫酸钠（Na?SO?）的截留率高达95.6%。这些结果不仅揭示了残留PVP在膜制备中的新结构作用，也为设计高性能的纳米过滤膜提供了新的理论支持。

此外，本研究的实验方法具有一定的可推广性。通过简单调整PVP含量和PIP浓度，可以实现对PA层的精细控制，而无需引入复杂的化学修饰或额外的合成步骤。这种策略不仅降低了膜制备的难度，还提高了生产效率，为大规模应用提供了可能性。同时，该方法在环境友好性方面也具有优势，因为它避免了使用额外的化学试剂和复杂的处理过程，从而减少了对环境的污染。

在实际应用中，这种新型的PA-PES/PVP膜具有广阔的前景。随着全球人口的快速增长和工业的不断扩展，清洁水资源的短缺问题日益严重，迫切需要更加高效和可持续的水处理技术。TFC NF膜因其高效的分离能力和较低的能耗，被认为是解决这一问题的重要手段之一。然而，传统TFC NF膜在实际应用中往往面临性能的权衡，难以同时实现高渗透性和高选择性。因此，通过改进支撑膜的结构和性能，提升PA层的形成质量，成为提高NF膜性能的关键方向。

本研究的结果表明，通过合理调控支撑膜中的PVP残留量，可以有效改善PA层的结构和性能。这一发现不仅为NF膜的制备提供了新的思路，还为膜材料的进一步优化奠定了基础。未来，随着对PVP在膜制备中作用机制的深入研究，可能会发现更多调控膜性能的策略，从而推动NF膜在实际应用中的进一步发展。

总之，本研究通过系统地分析PVP在支撑膜中的残留情况，揭示了其在调节PA层形成中的关键作用。这一发现不仅为提高NF膜的性能提供了新的理论依据，还为设计高性能的膜材料提供了实际可行的策略。同时，该研究也强调了在膜制备过程中，简单而有效的优化方法对于提升膜性能的重要性。通过这种方式，不仅可以实现对膜材料的高效调控，还能为解决全球水资源短缺问题提供技术支持。