乙酰丙酮铁添加剂能够提高聚酰胺纳米过滤膜的水渗透性以及对氟化物和磷酸盐的选择性，从而有助于磷的回收

《Journal of Membrane Science》：Iron acetylacetonate additive improves the water permeance and fluoride/phosphate selectivity of polyamide nanofiltration membrane for phosphorus recovery

选择性纳米过滤膜通过铁乙酰乙酸酯添加剂调控聚酰胺结构，实现高水通量（23.8 L m?2 h?1 bar?1）和磷酸/氟选择性分离（因表面负电荷增强及孔径扩大）。该技术可降低工业废水磷回收能耗并减少二次污染风险。

　　工业废水常常含有较高浓度的磷，这表明了磷回收的潜力。纳滤（NF）技术因其能够精确分离不同成分，成为磷回收的一种有前景的策略。然而，现有文献大多使用商业化的聚酰胺NF膜进行磷回收，并且在分离性能方面表现出局限性，例如较低的选择性。为此，我们通过界面聚合（IP）方法引入了铁乙酰丙酮作为添加剂，开发出具有高选择性的NF膜。与对照膜相比，经过定制的膜显示出更高的水通量，最高可达23.8 L m?2 h?1 bar?1，这得益于聚酰胺层形成了褶皱状的表面形貌和更大的孔径。这种高通量特性可以降低能耗，并提高磷酸盐回收过程中产品的水量。此外，定制膜在提高磷酸盐截留率的同时，也降低了氟离子的截留率，这是由于其增强的表面负电荷和更大的聚酰胺孔径的综合作用。这使得定制膜在单盐或混合盐进料条件下实现了显著更高的氟/磷酸盐选择性。这种高选择性值表明了定制膜在从废水中选择性分离磷酸盐方面的潜力。我们的研究结果为开发高选择性的聚酰胺膜提供了重要的启示，有助于实现工业废水中磷的高效分离和回收。

磷是一种关键元素，在多个领域中发挥着重要作用，包括农业和可再生能源。例如，在农业中，磷是作物生长所必需的，而在可再生能源领域，它作为电池技术的重要组成部分。值得注意的是，磷的广泛使用导致了大量富含磷的废弃物和废水的产生。为了解决这一问题，从这些废物流中回收和再利用磷已成为重要的策略。这些方法不仅有助于保护不可再生的磷资源，还能减轻环境影响，例如富营养化。目前，已有许多努力致力于从废水中去除和回收磷，包括沉淀、吸附、膜过滤和生物过程等。然而，这些方法常常面临一些限制。例如，沉淀法通常会遇到氟离子与磷酸盐共沉淀的问题，需要额外的后处理步骤。相比之下，纳滤（NF）技术因其能够选择性地分离不同成分而脱颖而出，从而减少进一步纯化步骤的必要性。值得注意的是，工业废水中的磷浓度通常高于其他类型的废水，这凸显了从工业废水中回收磷的潜力，因为其高浓度使其成为高效回收的有希望目标。因此，有必要全面研究NF技术在工业废水中高效去除和回收磷的潜力，从而促进可持续资源回收。

事实上，现有文献主要采用商业化的聚酰胺NF膜进行磷酸盐的选择性分离和回收。然而，这些商业膜主要是为了分离NaCl和Na?SO?而设计的，因此其固有性质，如孔径和表面电荷，可能并不完全适合磷酸盐的分离。另一方面，工业废水通常含有复杂的成分，例如与磷酸盐阴离子共存的氟阴离子。此外，这两种阴离子（即氟和磷酸盐）具有相似的性质（例如，它们都是负电荷），使得它们之间的有效分离变得困难。因此，迫切需要开发具有定制性质的新型聚酰胺NF膜，以增强磷酸盐的选择性分离能力。

由于磷酸盐和氟离子具有不同的亚纳米级半径和电荷价，因此通过定制聚酰胺NF膜的孔径和表面电荷，有可能实现它们之间的选择性分离。为了达到这种性质调节，已经采用了多种策略，例如在界面聚合（IP）过程中添加添加剂。在这些策略中，添加剂方法因其可重复性和与现有工业规模膜生产线的兼容性而脱颖而出，同时还能实现对聚酰胺特性的原位控制。然而，当前的添加剂研究主要集中在调节单体扩散速率以定制IP反应和聚酰胺性质。这种研究忽视了H?（IP的副产物）在聚酰胺形成过程中的作用。在IP过程中，H?离子会被碱性哌嗪溶液中的阴离子（如HCO??和OH?）中和，从而促进聚合反应向正方向进行。假设添加剂能够生成一些离子（如Fe3?），以与H?竞争与阴离子反应。这种竞争有助于抑制H?的中和，从而形成更少交联的聚酰胺层，具有更大的孔径和更负的电荷。因此，精细调控这种竞争性相互作用可以实现所需的孔径和电荷特性，以增强氟和磷酸盐的选择性分离。此外，可溶性添加剂对于均匀地定制IP反应是有利的，因为它们可以避免聚集问题。

本研究旨在采用铁乙酰丙酮作为添加剂，在IP反应过程中定制聚酰胺NF膜的物理化学性质。我们成功地调整了NF膜的孔径和表面电荷，同时实现了高水通量和高氟/磷酸盐选择性。聚酰胺的定制孔径和表面电荷在磷酸盐和氟离子之间的选择性分离中的作用已被系统地研究。我们的研究结果为开发高选择性的聚酰胺膜提供了重要的启示，有助于实现工业废水中磷的高效分离和回收。

在材料和化学品部分，我们使用了商业的超滤膜（UP150）作为NF膜的基材，该膜由MICRODYN–NADIR公司提供。用于界面聚合（IP）的哌嗪（PIP，99%）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC，98%）分别从Sigma-Aldrich和Aladdin Reagent公司购买。铁（III）乙酰丙酮（Fe(acac)?，98%）作为添加剂，从Aladdin Reagent公司获得。乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）和聚乙二醇（PEG）等其他材料也被用于实验中。

在膜表征部分，图2展示了未添加或添加铁乙酰丙酮的制备NF膜的表面形貌。对照NF膜（即NF-0，图2a）在其聚酰胺层表面呈现出典型的结节状结构。添加添加剂后，膜表面形成了褶皱状的形貌（图2b-d）。使用较低添加剂剂量（即NF-0.01和NF-0.02）制备的NF膜表现出条纹状的表面特征。随着添加剂剂量的增加，表面特征的变化趋势逐渐显现，显示出更复杂的结构变化。

在结论部分，本研究通过在IP过程中引入Fe(acac)?作为添加剂，实现了聚酰胺表面电荷和有效孔径的同时调控。添加剂的引入导致聚酰胺表面形成了褶皱状的结构，这一结构特征在扫描电子显微镜（SEM）图像中得到体现。此外，它还导致了聚酰胺层的交联程度降低，从而形成了更负电荷的表面。同时，添加剂定制的NF膜显示出更大的有效孔径。这些特性使得定制膜在磷酸盐和氟离子的选择性分离中表现出更高的效率。本研究的结果不仅展示了添加剂在调控NF膜性能方面的潜力，也为工业废水中磷的高效回收提供了新的思路和方法。通过这些改进，NF膜在实现磷资源的可持续利用方面展现出广阔的应用前景。