通过三维互联的金属有机框架，实现了高性能混合基质膜在C3H6/C3H8分离中的应用

《Journal of Membrane Science》：High-performance Mixed Matrix Membranes for C 3H 6/C 3H 8 separ ation unlocked by a 3D-interconnected Metal-organic Framework

三维 interconnected MOF 基混合基质膜实现丙烷/丙烯高效分离，5 wt% Co-gallate 负载量使渗透率提升至3551.2 Barrer，选择性达8.8，突破聚合物膜性能极限。分子动力学模拟揭示三步分子传输机制，证实精准孔径（3.5 ?）与三维连通架构对性能提升的核心作用。

　　金属有机框架（MOFs）混合矩阵膜（MMMs）因其在高气体选择性/渗透性方面的潜力，成为气体分离领域的重要研究方向。在本研究中，一种具有优异分子筛效应的Co-gallate MOF被引入到PIM-1基质中，用于制备混合矩阵膜。得益于Co-gallate MOF的合适孔径和相互连接的多孔结构，所制备的Co-gallate/PIM-1 MMMs表现出卓越的分离性能。具体而言，当MMMs中掺杂5 wt%的Co-gallate时，其C?H?的渗透率为3552.2 Barrer，C?H?/C?H?的选择性达到8.8，分别比纯PIM-1膜提升了106.5%和131.6%。分子动力学模拟揭示了C?H?在MOF通道中的三步传输机制，并确认了Co-gallate在分离过程中的独特作用。这些发现突显了分子筛效应和多向扩散的重要性，为设计高性能的MOF基混合矩阵膜提供了结构导向的策略。

在化工行业中，丙烯（C?H?）作为第二大石化原料，是制造多种化学品，如聚丙烯和环氧丙烷的关键材料。然而，在丙烯生产过程中，丙烷（C?H?）往往不可避免地产生，因此从C?H?/C?H?混合物中分离出丙烯是获得高纯度聚合级丙烯（>99.5%）的关键步骤。由于C?H?和C?H?的分子尺寸和挥发性极其相似，它们的分离通常依赖于在苛刻条件下进行的低温蒸馏，例如在243 K、3.0 bar的压力下，使用具有100至300个塔板的蒸馏塔和高回流比（12至20）。这种技术不仅耗能巨大，而且消耗了整个丙烯生产过程中75-80%的能源（每吨7.0-13.5 GJ）。此外，随着丙烯需求的增加以及烯烃生产技术的进步，传统的低温蒸馏方法已逐渐无法满足新的分离需求。与此同时，膜分离技术因其理论上仅消耗传统低温蒸馏过程约10%的能源，逐渐成为工业分离中的重要选择。

聚合物膜由于其低材料成本和易于制造的特性，在气体分离领域占据主导地位。然而，它们的分离性能受到“权衡效应”的限制，即提高一种气体的渗透性往往会降低另一种气体的选择性。相比之下，无机膜虽然在气体分离方面表现出优异的性能，但其固有的脆性和晶界缺陷限制了其广泛应用。因此，混合矩阵膜（MMMs）作为一种有前景的替代方法，被提出以克服这些局限性。MMMs结合了聚合物膜的良好加工性能和无机膜的出色分离性能，被认为是下一代膜材料的潜力候选。目前，多种碳材料、氧化石墨烯、金属氧化物、沸石和MOFs已被用作填料，用于制备C?H?/C?H?分离的MMMs。其中，MOFs因其较大的比表面积、可调的孔道结构和多样的拓扑结构，成为极具吸引力的填料，能够赋予MMMs显著增强的性能。

为了开发高性能的MMMs，寻找新型MOF填料至关重要。根据其分离机制，用于气体分离的MOFs大致可分为三种类型：热力学机制、动力学机制和分子筛机制。热力学机制的MOFs，如HKUST-1、MIL-100(Fe)和M-MOF-74（其中M = Mg、Co、Mn、Fe和Ni），在膜分离中已显示出良好的性能。热力学机制源于不同气体分子与MOFs之间的亲和力差异，常见的亲和力包括超分子相互作用，如π-络合、氢键和静电相互作用。然而，不可避免的强气体- MOF相互作用可能会限制气体在膜中的传输，从而影响膜的分离性能。另一方面，具有动力学效应的MOFs也已被研究，并表现出基准的分离性能。其中，ZIF-8因其较高的且合适的孔径（约3.4 ?）被广泛应用于C?H?/C?H?分离。然而，ZIF-8基MMMs的分离性能受到其固有柔性结构的限制。近年来，Zr-fum-fcu-MOF因其优异的动力学筛效应被引入到6FDA-DAM中，用于制备MMMs。所制备的膜表现出比纯PI膜更高的C?H?/C?H?选择性，提升了73.1%。尽管有这些进展，实现C?H?渗透性和选择性的同时提升仍然是一个巨大挑战。

分子筛机制因其合适的孔径可以精确排除较大分子，展现出克服这一根本限制的巨大潜力。Eddaoudi等人报道的KAUST-7 MOF具有均匀的一维通道（约3.22 ?），能够实现优异的C?H?/C?H?分离性能。然而，尽管KAUST-7的狭窄孔径分布带来了高选择性，其渗透性提升有限。这可以归因于KAUST-7的一维通道结构，其中分子需要依次通过多个狭窄孔道，导致气体传输效率低下。这些发现强调了MOF通道几何结构在调控气体传输中的作用，并激励了设计更多相互连接结构以实现多向气体传输的研究。在众多MOF结构中，具有三维（3D）通道的MOFs在气体分离领域显示出一定优势，因为其多条扩散路径可以克服一维MOF固有的扩散瓶颈。

Co-gallate是一种新型的分子筛MOF材料，具有三维相互连接的锯齿状通道，其孔径范围在3.47-3.69 ?之间（分别为Ni-gallate、Mg-gallate和Co-gallate的3.47、3.56和3.69 ?）。最近，陈组的研究表明，Co-gallate能够在298 K下实现高达330的C?H?/C?H? IAST选择性，这可以归因于其合适的孔径和独特的三维锯齿状通道结构。鉴于Co-gallate独特的孔道结构，它在设计能够实现丙烯快速传输同时保持高选择性的膜方面具有重要意义。

在本研究中，通过利用Co-gallate的精确孔径（约3.5 ?）和相互连接的三维通道，制备了用于提升C?H?/C?H?分离性能的MMMs。详细材料表征和性能研究揭示了MOF及其结构在MMMs中的作用。分子动力学模拟被用于提供关于C?H?在MOF通道中优先传输的机理洞察。本研究强调了一种结构导向的策略，用于设计MOF基混合矩阵膜，不仅提供了高分离性能，还揭示了气体分离中的结构-功能相关性。通过这一策略，研究人员能够更系统地优化膜材料的结构设计，从而实现更高效的气体分离效果。