通过在混合的PES-SMA载体上固定胺官能化的微凝胶来制备低污染中空纤维膜

《Journal of Membrane Science》：Fabrication of low-fouling hollow fiber membranes through the immobilization of amine-functionalized microgels on a blended PES-SMA support

抗污染膜制备通过胺基功能化微凝胶表面修饰实现，采用PES/SMA基膜结合共价键或静电吸附策略固定微凝胶，显著提升抗 reversible及 irreversible蛋白污染性能，机理涉及静电排斥与空间位阻协同作用，验证了SMA共聚物的功能化潜力及微凝胶涂层在膜水处理中的应用前景。

　　本研究提出了一种新颖且简便的方法，用于制造低污染的中空纤维膜。该方法通过将具有胺基功能的微凝胶固定在膜表面实现。研究人员合成了以聚（N-异丙基丙烯酰胺）（pNIPAM）为基础的微凝胶，其中掺入了2-氨基乙基甲基丙烯酸盐酸盐（AEMA），以引入胺基功能。中空纤维膜支撑结构由聚醚砜（PES）和苯乙烯-马来酸酐（SMA）的混合物制成，使得在温和碱性条件下，可以通过形成酰亚胺键实现微凝胶的共价固定，或者通过SMA中的羧酸基团与微凝胶中的胺基之间的静电相互作用进行固定。膜的特性通过扫描电子显微镜（SEM）、Zeta电位测量和纯水通透性测试进行了评估，确认了微凝胶的成功固定。抗污染性能则通过静态蛋白质吸附和循环恒速过滤实验进行评估，使用牛血清白蛋白（BSA）和明胶作为测试材料。结果表明，微凝胶涂层的膜在可逆和不可逆污染方面表现出显著的抗污染能力，优于未经修饰的膜。

在膜处理过程中，污染是普遍存在的问题。当被截留的溶质在膜表面积累时，会导致膜性能随时间下降。常规的机械清洗方法，如气泡刻蚀或反向冲洗，可以有效应对可逆污染。然而，不可逆污染的去除通常需要进行广泛的化学清洗。尽管化学清洗是必要的，但它会导致停机时间延长、维护成本增加、化学试剂消耗增多以及膜寿命缩短。因此，人们一直在努力改进材料和工艺设计，以减少污染，特别是在水处理、食品和制药等应用领域。不可逆污染的一个主要原因是疏水性化合物，如蛋白质、脂类和天然有机物，与常用的疏水性聚合物（如PES和PVDF）之间的相互作用。提高膜的亲水性被认为是增强抗污染性能的有效策略。

亲水性可以通过在膜表面涂覆亲水性添加剂来增强，例如聚电解质、聚多巴胺、纳米颗粒和两性离子聚合物。近年来，微凝胶因其在抗污染方面的潜力而受到关注。微凝胶是一种三维、交联的亲水性聚合物网络，其尺寸接近胶体，能够吸收大量水分，从而显著增加其质量和体积。除了其固有的亲水性，微凝胶还提供了结构和功能的可调性，这使其在其他涂层材料中独具优势。通过调整单体组成、交联剂含量和反应条件，可以精确控制微凝胶的粒径和网格密度；共聚甚至可以形成具有不同化学性质的核壳结构。例如，pNIPAM基微凝胶在低于其临界溶解温度时膨胀，在高于该温度时收缩，这一特性已被用于实时调节膜的通透性和分子量截留值。此外，其三维的凝胶网络还提供了一个方便的储存场所，用于酶、催化剂或亲和配体，从而为真正多功能的膜打开了大门。

然而，实验室规模的微凝胶合成通常需要耗费大量时间的透析和冷冻干燥，以去除未反应的单体和表面活性剂。尽管如此，连续流动聚合方法与基于膜的纯化（如超滤）正在成为可扩展的大规模、高纯度微凝胶生产的新兴途径。为了确保微凝胶涂层的长期稳定性，该层应理想地通过共价键或强吸附（如静电相互作用）固定在膜表面，因为与其他亲水性添加剂一样，微凝胶在膜操作过程中容易脱落。这可以通过在微凝胶和膜表面之间形成功能基团的交联来实现，或者通过在膜支撑和功能涂层之间建立强静电键。然而，常用的膜制造材料，如PES或PVDF，往往缺乏必要的功能基团，因此膜表面仍需要预处理，而预处理通常涉及有害化学品或耗时的过程。

为避免膜表面预处理，研究人员考虑将合适的共聚物直接混合到膜基质中，从而促进后续的表面功能化。例如，苯乙烯-马来酸酐（SMA）共聚物能够与PES或PVDF等聚合物混合，形成多孔膜。SMA中含有疏水性的苯乙烯基团，可以将共聚物锚定在疏水性膜基质中，而马来酸酐基团则对亲核试剂具有高度反应性，使得后续的功能化变得简单。值得注意的是，SMA已被用于固定聚电解质和两性离子聚合物，从而实现了纳滤膜和低污染膜的制造。

在本研究中，我们提出了一种新的方法，通过将具有胺基功能的p(NIPAM-co-AEMA)微凝胶涂覆在膜表面，制造低污染的中空纤维膜。图1展示了本研究中探索的微凝胶固定过程。在温和碱性环境中，SMA中的酐基团与微凝胶中的胺基反应，形成酰亚胺键。或者，马来酸酐基团也可以在碱性环境中发生环开反应，形成带负电的羧酸基团。微凝胶中的带正电的胺基则可以与这些带负电的羧酸基团相互作用，形成强静电键。为了验证改性膜的抗污染性能，我们对膜进行了广泛的污染实验，包括静态蛋白质吸附和循环恒速过滤，使用不同类型的蛋白质作为测试材料。

本研究不仅关注了微凝胶的合成和固定方法，还探讨了其在膜表面的功能化过程。通过使用pNIPAM和AEMA的共聚物，研究人员能够制备出具有特定化学性质的微凝胶，这些微凝胶能够通过与膜基质中的SMA发生反应，实现固定。这种固定方式避免了传统方法中对有害化学品的依赖，使得整个过程更加环保和高效。此外，通过调整反应条件和单体组成，研究人员能够控制微凝胶的粒径和网格密度，从而优化其在膜表面的分布和性能。

在膜的制备过程中，研究人员采用了干-湿喷射纺丝技术。通过将PES、SMA和各种造孔添加剂混合成聚合物溶液，并将其挤出到水凝固浴中，可以形成中空纤维。为了获得从外到内的纤维形态，研究人员使用了主要由NMP组成的孔溶液。聚合物溶液和孔溶液的具体组成以及纺丝参数在第2.2节中详细说明。研究人员选择了一个基准的改性温度，即60°C，因为这一温度能够有效促进微凝胶与膜基质之间的反应和固定。此外，为了进一步优化性能，研究人员还测试了在80°C下进行的微凝胶涂层，分别称为MG-60C和MG-80C。

通过对比未经修饰的PES膜，研究人员发现微凝胶涂层的膜在抗污染方面表现出显著的优势。特别是在接近等电点和高盐度的条件下，微凝胶涂层的膜显示出更强的抗污染能力，这表明其抗污染机制主要依赖于立体屏障和水化层的作用。这种机制能够有效防止污染物在膜表面的吸附和沉积，从而延长膜的使用寿命并提高其运行效率。此外，微凝胶涂层的膜在不同类型的蛋白质测试中均表现出良好的抗污染性能，这表明其在多种污染条件下的适应性。

本研究的创新点在于利用SMA作为功能添加剂，使得微凝胶的固定过程更加简便和高效。SMA的疏水性基团能够将微凝胶锚定在膜基质中，而其反应性基团则能够促进后续的表面功能化。这种结合不仅避免了传统预处理方法的复杂性和潜在危害，还为大规模生产和应用提供了可行的解决方案。此外，通过调整微凝胶的粒径和网格密度，研究人员能够优化其在膜表面的分布，从而提高其抗污染性能。

在实验过程中，研究人员对膜进行了多种测试，包括扫描电子显微镜（SEM）分析、Zeta电位测量和纯水通透性测试。这些测试结果确认了微凝胶的成功固定以及其在膜表面的分布情况。此外，通过静态蛋白质吸附和循环恒速过滤实验，研究人员评估了膜的抗污染性能，并发现微凝胶涂层的膜在不同污染条件下均表现出良好的性能。这些实验结果不仅验证了研究方法的有效性，还为未来膜材料的设计和优化提供了重要的参考。

本研究的成果表明，微凝胶涂层是一种有效的抗污染策略，特别是在水处理、食品和制药等应用领域。通过结合SMA作为功能添加剂，研究人员能够实现微凝胶的简便固定，从而提高膜的性能和寿命。此外，微凝胶的结构和功能可调性使其在多种应用场景中具有广泛的应用前景。这种结合不仅提高了膜的抗污染能力，还为多功能膜的开发提供了新的思路。

总之，本研究提出了一种新颖且简便的方法，用于制造低污染的中空纤维膜。通过将具有胺基功能的微凝胶固定在膜表面，研究人员成功提高了膜的抗污染性能。这种方法避免了传统预处理方法的复杂性和潜在危害，使得整个过程更加环保和高效。此外，微凝胶的结构和功能可调性使其在多种污染条件下均表现出良好的性能，这表明其在多种应用场景中具有广泛的应用前景。通过实验验证，研究人员确认了该方法的有效性，并为未来膜材料的设计和优化提供了重要的参考。