两个具有核壳结构的GdIII/EuIII混合簇：合成、结构及磁性质研究 (Gd_nEu_158-nCo_38@Cl_12 with a Core-Shell Structure: Synthesis, Structures, and Magnetic Properties)

《Journal of Molecular Structure》：Two Mixed GdIII/EuIII Clusters Gd nEu 158-nCo 38@Cl 12 with a Core-Shell Structure: Synthesis, Structures and Magnetic Properties

高核性3d-4f纳米簇的合成与磁热效应研究。采用混合稀土离子（Eu3?/Gd3?）与多元阴离子模板法，成功制备两种核心壳结构3d-4f-4f纳米簇（1和2），突破离子半径限制。磁性能显示理想磁热效应，纳米簇1在2K时-ΔS_m达44.73 J kg?1 K?1，纳米簇2在2.5K时为40.80 J kg?1 K?1，Gd3?比例差异显著影响磁热性能。

　　高核性过渡金属-镧系（3d-4f）纳米簇因其独特的结构和功能特性而成为科学研究的热点之一。这类纳米簇不仅具有复杂的几何构型，还表现出优异的磁热效应（MCE），使其在磁制冷材料领域展现出广阔的应用前景。本文研究了两种具有巨大核数的核壳结构纳米簇，分别为 [Gd???.?Eu??.?Co2???Co3???(CO?)??(CH?COO)??(Sar)?(MIDA)??(H?O)??(CH?O)?(μ?-OH)???@Cl??]·Cl??·160H?O（编号为1，Gd???.?Eu??.?Co??@Cl??）和 [Gd???.?Eu??.?Co2???Co3???(CO?)??(CH?COO)??(Sar)?(MIDA)??(H?O)??(CH?O)?(μ?-OH)???@Cl??]·Cl??·106H?O（编号为2，Gd???.?Eu??.?Co??@Cl??）。这两种纳米簇的成功合成标志着在克服离子半径限制方面取得了重要进展，并为构建更多高核性3d-4f纳米簇提供了有价值的参考。

3d-4f家族的纳米簇在磁热效应方面表现出色，其结构复杂性使得其在磁性材料领域具有重要研究价值。在这一研究中，研究人员采用“多阴离子模板”方法和“混合Ln3?离子”策略，成功合成了这两种纳米簇。这两种纳米簇不仅具有极高的核数，还呈现出独特的核壳结构，这表明其在结构设计和合成方法上具有一定的创新性。通过结构分析可以发现，这两种纳米簇是目前报道的最大的3d-4f-4f金属聚集体，它们的组成和结构都展现出高度的复杂性和多样性。

磁学研究表明，这两种纳米簇均表现出理想的磁热效应。其中，编号为1的纳米簇在温度为2.0 K、磁场变化为7.0 T时，其-ΔS?值达到44.73，而编号为2的纳米簇在温度为2.5 K、磁场变化为7.0 T时，其-ΔS?值为40.80 J kg?1 K?1。这一差异主要归因于两种纳米簇中Gd3?离子的数量不同。编号为1的纳米簇中Gd3?离子的比例较高，而编号为2的纳米簇中Eu3?离子的比例相对更高，这表明在设计高核性纳米簇时，调整不同金属离子的比例可以显著影响其磁热性能。因此，这一研究为调控磁热效应提供了新的思路。

此外，通过电子能谱（EDS）分析、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）成像以及磁学性能测试，研究人员确认了两种纳米簇中Eu3?和Gd3?离子的共存。根据电感耦合等离子体（ICP）分析结果，编号为1的纳米簇中Eu3?与Gd3?的摩尔比为1:9，而编号为2的纳米簇中这一比例为1:4。这些结果与EDS和单晶X射线衍射（SCXRD）分析结果一致，进一步验证了纳米簇中金属离子的分布情况。这种混合离子的存在不仅丰富了纳米簇的组成，还可能对磁热效应的产生起到关键作用。

在合成方法方面，研究人员采用了一种新的策略，即在合成过程中引入混合的Ln3?离子，并利用多阴离子模板方法来调控纳米簇的形成。这种方法不仅提高了合成的成功率，还使得纳米簇的结构更加稳定。通过调整反应条件，如反应温度、前驱体种类、有机配体和模板的选择，研究人员成功合成了两种具有不同比例的Eu3?和Gd3?离子的纳米簇。这一过程表明，合成高核性纳米簇需要对反应条件进行精确控制，以确保最终产物的结构和性能符合预期。

高核性纳米簇的合成面临诸多挑战，尤其是由于镧系离子的高配位数和不稳定性，使得其在自组装过程中容易发生结构重组或分解。因此，设计合适的配体和模板对于合成稳定的高核性纳米簇至关重要。在本研究中，研究人员选择了含有O-和N-供体的多齿配体，如H?MIDA和Sar，这些配体能够有效地满足3d和4f金属离子的配位需求，从而促进纳米簇的形成。此外，多阴离子模板的使用也对纳米簇的结构稳定性和尺寸控制起到了重要作用。

在磁热效应方面，这两种纳米簇表现出优异的性能，这与其高核数和复杂的磁相互作用密切相关。磁相互作用在高核性纳米簇中起着关键作用，不同的金属离子之间可能产生顺磁或反磁相互作用，从而影响整个系统的磁热响应。本研究中，两种纳米簇均表现出反磁相互作用，这可能是其磁热效应优异的原因之一。通过调节不同金属离子的比例，研究人员能够优化磁热效应的性能，从而获得具有更高磁热响应的纳米簇。

高核性3d-4f纳米簇的合成不仅在基础科学研究中具有重要意义，还在实际应用中展现出巨大潜力。磁热效应是磁制冷技术的核心，而高核性纳米簇由于其较大的磁熵变，被认为是最具应用前景的磁制冷材料之一。因此，本研究的成功合成为开发高效磁制冷材料提供了新的途径。此外，这些纳米簇的结构特点也为进一步研究其磁性、光学和其他物理化学性质奠定了基础。

从更广泛的角度来看，高核性纳米簇的合成与应用是当前材料科学和化学研究的一个重要方向。这类纳米簇的结构多样性、功能特性和合成策略的灵活性，使其在多个领域具有应用价值。例如，在磁性材料、催化反应、传感技术和药物输送等方面，高核性纳米簇都可能发挥重要作用。因此，深入研究其合成机制和性能调控方法，对于推动相关技术的发展具有重要意义。

本研究的另一个重要贡献是揭示了离子半径在高核性纳米簇合成中的关键作用。在传统的纳米簇合成过程中，离子半径的差异可能会导致结构不稳定或合成失败。然而，通过引入混合的Ln3?离子，研究人员成功克服了这一限制，合成了具有更高核数的纳米簇。这一发现表明，离子半径的限制并非不可逾越，而是可以通过合理的合成策略和配体设计加以克服。因此，这一研究为设计和合成更多高核性纳米簇提供了理论支持和实践指导。

此外，本研究还展示了如何通过调整反应条件来实现对纳米簇结构和性能的精确控制。例如，通过改变前驱体的种类、浓度以及配体的种类和比例，研究人员能够获得不同比例的Eu3?和Gd3?离子的纳米簇。这种调控能力对于开发具有特定性能的纳米材料至关重要。在实际应用中，研究人员可以根据具体需求调整纳米簇的组成，从而获得最佳的磁热响应或其他物理化学性能。

在实验方法方面，本研究采用了多种先进的表征技术，如电子能谱（EDS）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、单晶X射线衍射（SCXRD）以及磁学性能测试。这些技术的综合应用不仅验证了纳米簇的结构和组成，还为其磁热效应的产生提供了直接证据。特别是单晶X射线衍射技术，能够提供纳米簇的精确三维结构信息，这对于理解其磁性行为和优化合成条件具有重要意义。

本研究的成功合成和表征表明，高核性3d-4f纳米簇的构建需要综合考虑多种因素，包括金属离子的选择、配体的设计、反应条件的控制以及模板的作用。通过合理的策略和方法，研究人员能够克服传统合成方法中的限制，获得具有理想性能的纳米簇。这一成果不仅为磁热效应的研究提供了新的材料，也为其他类型的高核性纳米簇的合成提供了借鉴。

从应用角度来看，这些高核性纳米簇的磁热效应性能表明，它们可能在磁制冷技术中发挥重要作用。磁制冷技术是一种基于磁热效应的新型制冷方式，具有低能耗、无污染和高效率等优点。因此，开发具有优异磁热效应的纳米材料对于推动磁制冷技术的发展具有重要意义。本研究中合成的纳米簇由于其高核数和稳定的结构，可能在实际应用中表现出更好的性能。

此外，这些纳米簇的结构特点还可能带来其他潜在的应用价值。例如，它们的复杂几何构型和多样的化学组成可能使其在催化反应、光化学反应和药物输送等方面具有独特的优势。因此，进一步研究这些纳米簇的其他物理化学性质，将有助于拓展其应用范围。

在材料科学领域，高核性纳米簇的合成仍然是一个充满挑战的研究方向。尽管已有许多成功案例，但如何进一步提高合成的成功率、控制纳米簇的结构和性能仍然是一个亟待解决的问题。本研究通过引入混合的Ln3?离子和多阴离子模板方法，成功合成了两种具有不同比例的Eu3?和Gd3?离子的纳米簇，这为未来的研究提供了新的思路和方法。

总之，本研究在高核性3d-4f纳米簇的合成和性能研究方面取得了重要进展。通过采用混合Ln3?离子和多阴离子模板方法，研究人员成功克服了离子半径限制，合成了具有理想磁热效应的纳米簇。这些成果不仅拓展了高核性纳米簇的研究范围，还为开发新型磁制冷材料和其他功能材料提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索这些纳米簇的其他物理化学性质，以及如何在更大规模上实现其合成和应用。