由柔性配体构建的金属有机框架，用于特异性识别四环素类抗生素

《Journal of Molecular Structure》：Metal-organic Frameworks Constructed from Flexible Ligand for Specific Recognition of Tetracycline Antibiotics

本研究合成了四种柔性金属有机框架材料CUST-666至669，通过水热法合成并表征其晶体结构，发现CUST-666和667为三维非孔结构，668和669为一维结构，后者对四环素类抗生素检测灵敏度更高。CUST-669对四环素（TC）、氧四环素（OTC）和盐酸多西环素（DOX）检测限分别为0.71、0.74和1.03 ppb，显著优于多数MOFs材料。机理研究显示荧光猝灭主要源于电子转移、能量传递及吸收协同作用。研究为柔性MOFs实际水体污染物检测提供实验依据。

　　

乔涵|韩航|王行春|肖丽|焦丽|潘青青|苏忠民

吉林省光学材料与化学科技创新中心化学与环境工程学院，吉林省光功能材料与化学国际联合研究中心，长春科技大学，长春130022，中国

摘要

本文采用溶剂热法合成了四种用于荧光传感的柔性金属有机框架材料，分别命名为CUST-666～669，其结构式分别为[Cd₂(pbbm)₂(mip)₂]、[Zn₃(pbbm)₃(mip)₄]·2H₂O、[Cd(pbbm)(HICA)]和[Cd(pbbm)₂(5-SSIPA)]（其中pbbm=1,3-二苯并咪唑基丙烷，mip=5-甲基异酞酸，H₃ICA=咪唑-4,5-二羧酸，5-SSIPA=5-磺基异酞酸）。通过SC-XRD、PXRD、IR、UV-vis光谱和TGA对它们的结构进行了表征。CUST-666～669对Fe³⁺、Cr₂O₇^2?、TNP和四环素类抗生素具有优异的荧光猝灭效应。值得注意的是，CUST-666和CUST-667具有三维非多孔结构，而CUST-668和CUST-669的一维结构为四环素类抗生素的检测提供了更大的接触面积，从而表现出相对较高的灵敏度。其中，CUST-669对四环素（TC）的检测限为0.71 ppb，对氧四环素（OTC）的检测限为0.74 ppb，对盐酸多西环素（DOX）的检测限为1.03 ppb，优于大多数已报道的荧光传感材料。利用粉末X射线衍射（PXRD）、紫外-可见光（UV-vis）光谱、荧光寿命测量和密度泛函理论（DFT）研究了晶体荧光猝灭的原因。本研究为后续实际抗生素的检测提供了柔性MOFs的实验基础。

引言

经济增长提高了人们的生活水平，但同时也加剧了环境污染。由于抗生素具有抗菌和杀菌作用，它们被广泛用于临床医学和兽医领域[1,2]。抗生素的过度使用和不当处理导致了环境污染。长期暴露于受四环素污染的环境中可能引发严重的健康问题，包括皮肤光敏化和肝脏损伤[3,4]。水资源对人类活动至关重要，然而重金属离子是水污染的主要来源。特别是，过量摄入Fe³⁺和Cr₂O₇^2?离子可能引起呕吐和昏厥等症状，长期过度暴露则可能导致肝肾功能衰竭[5,6]。三硝基苯酚（TNP）在炸药和染料合成中广泛应用，对人体具有强烈的刺激性。因此，开发快速检测这类环境污染物的方法至关重要[7]。

目前的污染物检测方法主要包括电化学技术[8]、原子吸收光谱（AAS）[9]、高效液相色谱（HPLC）[10]等。然而，这些方法在实际应用中存在样品处理复杂、操作要求严格、成本高昂等缺点。相比之下，荧光分析利用污染物与荧光材料相互作用时荧光强度的变化，具有快速、经济和灵敏度高的显著优势[11,12]。荧光材料的核心成分主要是荧光颜料，但传统荧光材料容易受到其他因素的干扰，因此开发结构稳定、选择性良好且灵敏度高的荧光材料至关重要[13]。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子（金属簇）和有机配体通过配位键自组装而成的多孔晶体材料[14,15]。由于其较大的比表面积、丰富的吸附位点和可调的结构，MOFs被广泛应用于气体储存、光催化降解[16,17]、荧光传感等领域[18,19]。其中，由柔性配体构成的金属有机框架（称为柔性MOFs）在外部刺激下可发生可逆的结构变形和孔径调节，显示出在金属离子和污染物荧光传感方面的巨大潜力[20]。Cd²⁺/Zn²⁺具有稳定的d1?电子构型，对有机配体的发光性质影响较小。因此，将柔性配体与这些过渡金属离子结合是合成新型柔性MOFs作为荧光传感器的可行策略[21]。

本文在溶剂热条件下合成了四种柔性金属有机框架CUST-666～669，可作为多功能传感器同时检测四环素类抗生素、金属离子和硝基炸药。CUST-666～669对四环素（TC）、氧四环素（OTC）和盐酸多西环素（DOX）的检测限分别为0.71 ppb、1.03 ppb和1.03 ppb，优于大多数已报道的MOFs材料。还研究了晶体荧光猝灭的机制，主要涉及电子转移、能量转移和能量吸收的综合作用。CUST-666～669可用于快速检测污染物，并有望应用于实际水样中的污染物检测。

材料部分

材料

所有试剂均为AR级，可商业购买。pbbm配体根据文献[[22], [23], [24], [25], [26]]合成。粉末X射线衍射（PXRD）数据在Siemens D5005自动衍射仪上获得，使用Cu Ka（1=1.5418 ?），2θ范围为5-40°。红外光谱使用Nicolet 380 FT-IR光谱仪（4000-400 cm^?1）和KBr颗粒测量。UV-vis光谱在U-3010光谱仪上收集，扫描范围为400-700 nm。

CUST-666 ([Cd₂(pbbm)₂(mip)₂])的晶体结构

CUST-666属于单斜晶系，空间群为P_1/c。一个不对称单元由两个Cd^Ⅱ离子、两个pbbm配体和两个5-甲基异酞酸配体组成。mip配体中羧酸氧的配位模式为μ₂-η⁴:η⁴和μ₂-η⁴:η⁴（图1a）。其中，Cd1和Cd2通过两个羧基分别与pbbm连接形成Cd₂簇，这些双核镉簇进一步通过5-甲基异酞酸相互连接。

CUST-666～669的固态荧光

在室温下测量了配体（pbbm、5-SSIPA、H3ICA、mip）和晶体（CUST-666～669）的固态光致发光光谱（图S4和S5）。在295 nm激发下，pbbm配体在370 nm处显示出发射峰，而CUST-666～669的最大发射峰分别位于411 nm（λ_ex=314 nm）、400 nm（λ_ex=350 nm）、388 nm（λ_ex=343 nm）和388 nm（λ_ex=343 nm）（图S5）。与pbbm相比，所有晶体都表现出不同程度的蓝移，这主要是由于电荷效应

结论

总之，四种新的柔性MOFs CUST-666～669对Fe³⁺、Cr₂O₇^2?、TNP和四环素类抗生素表现出优异的传感性能。特别是CUST-669在四环素类抗生素的检测方面具有优异的效果，其检测限分别为0.71 ppb、0.74 ppb和1.03 ppb。CUST-666～669具有良好的抗干扰性能和循环稳定性。结果表明，柔性配体具有弯曲和折叠能力。

CRediT作者贡献声明

乔涵：撰写——初稿、验证、软件处理。韩航：软件处理。王行春：软件处理。肖丽：撰写——审阅与编辑。焦丽：撰写——审阅与编辑。潘青青：撰写——审阅与编辑。苏忠民：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22271023）、吉林省自然科学基金（YDZJ202301ZYTS323）和吉林省教育厅科技项目（JJKH20250484KJ）的财政支持。