溶液中及液晶中的介四芳基卟啉自组装手性结构

《Journal of Molecular Liquids》：Self-assembled chiral structures of meso-tetraarylporphyrins in solutions and liquid crystals

手性四苯基卟啉分子的超分子自组装诱导向列液晶螺旋相，光谱与量子化学分析揭示取代基构效关系及浓度依赖效应。

　　本研究围绕一种特殊的卟啉化合物——meso-四芳基卟啉的旋光性展开，采用了多种光谱学和量子化学方法进行深入分析。通过紫外-可见光谱（UV/Vis）和圆二色光谱（CD）技术，研究人员测量了不同meso取代基（如苯基、4-联苯基、1-萘基和2-萘基）的卟啉化合物在主要吸收带上的CD值。此外，还计算了Soret带的不对称g因子，并评估了分子间作用对卟啉旋光性的影响。为了首次揭示meso-四芳基卟啉在烷氧基氰基联苯类向列混合物中诱导螺旋液晶相的能力，研究还利用偏振显微镜和量子化学模拟技术进行实验验证。结果表明，meso取代基的结构对mesophase的热稳定性和螺旋扭转能力具有显著影响。同时，研究发现卟啉浓度依赖的扭转效率与两种超分子现象的竞争有关：掺杂剂的聚集和液晶分子的溶剂化作用。

光学活性（即旋光性）是有机物质，无论是天然还是合成的，都具有的基本特性之一，它决定了物质的立体化学结构和物理化学性质。旋光性的产生可能源于分子结构中存在立体中心，如不对称碳原子（构型旋光性）、平面取代基的不对称排列（构型旋光性）或螺旋分子形状（螺旋旋光性）。所有立体异构体（对映体）的拓扑形式在生物分子和超分子结构中最为常见。近几十年来，研究人员对超分子旋光性这一现象表现出持续的兴趣。这种现象可以在对映体或原本非旋光性化合物的自组织过程中显现，从而产生光学活性。在后一种情况下，可以将这一过程称为自发旋光性生成（chirogenesis）。当一个旋光性底物（模板）与一个非旋光性受体自组装时，旋光性可以被转移，从而使后者表现出光学活性。例如，通过其发色团的圆二色光谱。这一过程可以由多种类型的非共价相互作用驱动，包括离子相互作用、偶极-偶极相互作用、π-π堆积和氢键作用。

由于自组装的旋光性结构具有固有的不稳定性，它们可能对微弱的物理化学影响表现出极端的敏感性。例如，研究表明，通过在自组装过程中施加旋转、重力和对齐力，可以控制由非旋光性分子形成的螺旋超分子聚集体的旋向性。此外，如文献[9]所示，即使细微的热效应也可能显著影响非旋光性化合物中旋光性超分子诱导的方向。同时，非旋光性聚合物可以在溶剂化作用下发生旋光性自组装。在所有自组织系统中，卟啉及其相关化合物最近引起了特别的关注。这些化合物具有许多独特的性质，使其在工程、科学和医疗领域具有广泛应用。已知的应用包括大环色素和染料、药物、催化剂和色谱固定相。同时，某些特定的性质表明这些化合物的潜力尚未完全发挥。这些性质包括其高化学和热稳定性、分子各向异性、轴向配位倾向、广泛的化学修饰可能性以及其在超分子化学中的重要性。因此，寻找新的、非传统的应用具有重要意义。

旋光性大环杂环化合物（MHCs）在诱导螺旋液晶相方面具有特殊的作用。在这种情况下，旋光性底物（模板）向向列液晶（LC）转移旋光性时，会伴随一种独特的现象——分子旋光性的放大，这使得能够识别极小量的对映体。在本研究中，我们探讨了以下旋光性MHCs作为诱导螺旋LCs的实例：对称的樟脑取代的半卟菲嗪、八取代的四苯基卟啉的镍配合物、氯啉e6的13(N)-甲酰胺-15,17-二甲醚及其Ni、Cu、Zn配合物，以及氯啉e6的两亲性衍生物及其Ni配合物。卟啉和氯啉的金属配合物表现出较高的螺旋扭转能力（HTP在100至400 μm?1之间）。值得注意的是，所有列出的作为诱导螺旋mesophase的MHCs都具有构型旋光性，这是由于它们的分子中存在不对称碳原子，这些原子充当立体中心。

对于那些没有永久立体中心的宏杂环化合物及其金属配合物，它们可以通过自组装过程赋予其发色团旋光性。这种旋光性被称为超分子旋光性，被广泛应用于确定对映体的绝对构型、分子镊子的结构，其中旋光性从一个光学活性化合物转移到卟啉发色团的轴向配合物。在一些研究中，超分子旋光性被研究用于由光学活性卟啉镊子和非旋光性客体组成的系统。环状金属卟啉二聚体在分子开关设计、富勒烯分离、光子学和催化方面具有重要价值。用于超分子旋光性转移的对象不仅包括卟啉，还包括其结构类似物——酞菁及其金属配合物，这是由于对映体的轴向配位、氢键以及冠醚介导的分子间相互作用。

在MHCs的自组织过程中，具有水溶性电荷的卟啉在存在旋光性模板的情况下进行自组装，这一过程在生物传感器设计中尤为重要。然而，研究[47,48]表明，即使在没有旋光性模板的情况下，带负电的meso-四（4-磺酸苯基）卟啉（H?TPPS??）在其吡咯氮原子被质子化时，也能形成旋光性的H-和J-聚集体。这些通过离子自组装形成的H?TPPS??结构的旋光性和圆二色光谱可以通过调节介质的pH值进行精确控制。

在文献[50]中，量子化学计算定量评估了卟啉电子圆二色性的三个贡献：扰动幅度、偶极和直接共价效应。研究确定了旋光性堆叠的卟啉之间的过渡偶极耦合（TDC）作为其光学活性的主要调控机制。结果显示，虽然与卟啉核心共价连接的取代基的旋光性确实会诱导圆二色响应，但其幅度大约是旋光性环境效应产生的十倍。这一发现表明，环境效应在决定光学活性方面具有更为关键的作用。

鉴于MHCs的显著自组装倾向及其多样的超分子旋光性效应，自然引发了一个重要的问题：是否具有传统性质的卟啉——即既不具有电荷基团也不具有立体中心的化合物——也能形成旋光性自组装结构？为了回答这一基本问题，本研究探讨了meso-四芳基卟啉（如图1所示）在溶液中的超分子旋光性潜力，并评估了其在向列液晶相中诱导螺旋结构的能力。通过这些实验，研究人员希望揭示传统卟啉在没有电荷或立体中心的情况下是否具有形成旋光性自组装结构的可能性，从而拓展其在超分子化学中的应用范围。