AlNbO?:Cr3?透明玻璃陶瓷的超宽带近红外发射

《Journal of Neonatal Nursing》：Ultra-broadband near-infrared emission of AlNbO 4:Cr3+ transparent glass-ceramics

本研究采用高温处理技术制备Cr3+掺杂AlNbO?透明玻璃陶瓷，优化温度至900℃时实现>60%透光率及80.1%吸收率，在442nm激发下获得650-1400nm宽带近红外发射（峰波长约870nm，FWHM 237nm），量子效率达17.7%，为生物成像和非破坏性安检提供新型NIR光源。

　　近红外（NIR）光因其在深组织成像、光动力治疗和工业检测等领域的广泛应用，成为现代科技中不可或缺的一部分。NIR光具有较强的组织穿透能力，较低的热效应和较弱的散射特性，使得其在非侵入式生物医学诊断和治疗中表现优异。特别是在800-900 nm波段，NIR光能够有效穿透皮肤和软组织，同时减少生物分子（如水和血红蛋白）的吸收，从而显著降低检测过程中的背景噪声。此外，NIR技术在非医疗领域也展现出巨大的潜力，如食品工业中的水果糖分检测以及安全监控中的夜视成像。然而，当前高性能NIR光源的开发仍面临一些技术挑战。

目前，主流的NIR光源可以分为三类。卤素-钨灯因其宽广的连续光谱（400-2500 nm）而被广泛使用，但其效率较低（<10%），工作温度较高（>300°C），响应时间较长（毫秒级），因此不适合用于便携式设备。有机发光二极管（OLEDs）则具有灵活的设计和高色彩纯度，但其发射效率受到限制（外部量子效率<5%），且有机材料的湿气耐受性较差，影响了其在实际应用中的稳定性。相比之下，NIR磷光体转换发光二极管（pc-LEDs）通过将短波长激发的LED芯片与NIR磷光体结合，能够实现窄带或宽带的NIR发射（700-1700 nm），展现出紧凑的结构、较高的能量效率（>20%）和较长的使用寿命（>50,000小时），成为下一代NIR光源的基石技术。然而，pc-LEDs的性能严重依赖于磷光体的特性，包括发射峰位置、半高宽（FWHM）、量子效率和热稳定性。例如，宽带NIR光源（FWHM>100 nm）能够覆盖多个生物标志物的吸收峰，从而提高医学成像中的检测灵敏度，而窄带发射源（FWHM<30 nm）则有助于减少夜视系统中的环境光干扰。

为了克服传统NIR光源的局限性，研究人员主要关注于稀土元素或过渡金属掺杂的NIR磷光体。稀土元素掺杂的磷光体通常表现出极窄的NIR发射带宽，这是由于其4f-4f电子跃迁属于禁戒跃迁，限制了其在需要宽光谱NIR光源的多样化应用中的适用性。相比之下，Cr3?因其3d3电子结构，能够实现宽带NIR发射并具有较高的发光量子效率，使其成为一种有前景的替代材料。传统NIR pc-LEDs通常通过将短波长激发的LED芯片与NIR磷光体封装在环氧树脂中来制造。例如，Li等人[31]通过In/Sc固溶策略制备了橄榄石型Li(In???Sc?)GeO?:Cr3?磷光体，其发射波长超过1100 nm，FWHM为330 nm。Yuan等人[32]则合成了三元氧化物Mg?ZnNb?O?磷光体，其发射峰位于870 nm，FWHM为184 nm，且具有较高的内部量子效率（IQE = 70.5%）。然而，传统NIR pc-LEDs的应用仍然受到磷光体高散射、有机封装导致的低吸收和较差的热传导能力等因素的限制。

玻璃陶瓷作为一种替代材料，能够克服这些局限性。玻璃陶瓷具有较高的热导率和透光率，能够有效改善光源的性能。Song等人[33]制备了Cr3?掺杂的MgO-Al?O?-SiO?多相玻璃陶瓷，其发射峰位于910 nm，FWHM为270 nm，量子效率较高（IQE = 60.4%；外部量子效率EQE = 28.8%），并且具有优异的热稳定性（80.9%在423 K）。Zhang等人[34]则通过氧配位竞争结晶策略合成了高透明的β-Ga?O?:Cr3?玻璃陶瓷，其发射峰位于754 nm，FWHM为186.8 nm，量子效率达到IQE = 87%和EQE = 50.1%，并且具有出色的热稳定性（89%在423 K）。这些研究表明，玻璃陶瓷在提升NIR光源性能方面具有显著优势。

在本研究中，通过高温熔融法和热处理技术，合成了一种含有AlNbO?晶体的透明玻璃陶瓷（GC）。Cr3?成功地被掺入到AlNbO?的晶格中。在AlNbO?的晶格结构中，Cr3?优先占据Al3?的八面体配位位置，并处于较弱的晶体场环境中。当受到蓝光（442 nm）激发时，GC表现出超宽带的NIR发射，其整体发光强度随着热处理温度的升高而增加。在热处理温度为900°C时，GC的透光率超过60%，吸收率达到80.1%。使用GC和450 nm芯片制造的NIR pc-LED设备在夜视成像和非破坏性安全检测中展现出巨大的应用潜力。

为了实现这一目标，研究团队首先通过快速熔融淬火技术（PG）制备了一系列前驱体玻璃。这些前驱体玻璃的组成是50SiO?-3P?O?-19.9Al?O?-10Na?O-17Nb?O?-0.1Cr?O?。SiO?（99%）、Al?O?（99%）、NH?H?PO?（99%）、Na?CO?（99%）、Nb?O?（99.9%）和Cr?O?（99.99%）粉末被在研钵中充分混合和研磨30分钟。随后，混合粉末被放入氧化铝坩埚中，在空气气氛下于1600°C熔融2小时。熔融后的玻璃迅速倒入预热的铜板上，以便于后续的加工和处理。通过这一方法，研究团队成功制备了具有特定结构和性能的玻璃陶瓷材料。

在玻璃陶瓷的物理性质和晶体结构方面，研究团队通过差热分析（DTA）曲线分析了PG的热行为。如图1a所示，玻璃转变温度（Tg）、初始玻璃结晶温度（Tx）和峰值结晶温度（Tc）分别为755°C、823°C和843°C。为了确保玻璃陶瓷的高透明度和晶粒在玻璃基质中的均匀分布，研究团队根据DTA曲线，在初始结晶温度（Tx）的基础上，对玻璃进行了不同温度下的热处理，持续时间为3小时。通过这一过程，玻璃陶瓷的晶体结构和光学性能得到了显著优化。

研究团队发现，随着热处理温度从820°C升高到900°C，玻璃陶瓷的结晶度、晶粒尺寸和发光强度逐渐增加，而透光率则相应降低。Cr3?优先占据AlNbO?晶格中的Al3?位置，并处于八面体配位中心。在热处理温度为900°C时，GC表现出超过60%的透光率和80.1%的吸收率。在442 nm激发下，GC展现出650-1400 nm的超宽带NIR发射，其发射峰位于870 nm，FWHM为237 nm。这种宽带NIR发射特性表明，GC在夜视系统和非破坏性安全检测中具有广阔的应用前景。

此外，GC表现出中等的晶体场环境（Dq/B ≈ 2.3），这表明其具有中等的电子-声子耦合特性，从而实现宽带NIR发射。GC的外部量子效率（EQE）为17.7%，并且在348 K时表现出55.7%的初始强度热淬灭抵抗能力。这些特性使得GC在实际应用中能够保持较高的发光效率和稳定性。

本研究的成果表明，通过优化热处理温度策略，可以设计和制造具有优异性能的透明AlNbO?:Cr3?玻璃陶瓷。在热处理温度为900°C时，GC的结晶度、晶粒尺寸和发光强度显著提高，同时保持了较高的透光率和吸收率。Cr3?的优先占据Al3?的八面体配位位置，使其在晶体场中处于较弱的环境，从而促进了宽带NIR发射的实现。使用GC和450 nm芯片制造的NIR pc-LED设备在夜视成像和非破坏性安全检测中展现出显著的应用潜力。

这项研究不仅为高性能NIR光源的开发提供了新的思路，还为相关技术的进一步应用奠定了基础。通过改进玻璃陶瓷的制备方法和优化热处理参数，研究团队成功实现了材料性能的全面提升。这种材料的高透光率和吸收率，使其在实际应用中能够保持较高的发光效率和稳定性。同时，其宽带NIR发射特性能够有效覆盖多个生物标志物的吸收峰，从而提高医学成像中的检测灵敏度。此外，GC的热稳定性也得到了显著改善，使其在高温环境下能够保持较高的发光性能。

综上所述，本研究的成果表明，透明AlNbO?:Cr3?玻璃陶瓷是一种具有广阔应用前景的新型NIR光源材料。通过优化热处理温度，可以显著提升材料的结晶度、晶粒尺寸和发光强度，同时保持高透光率和吸收率。Cr3?的优先占据Al3?的八面体配位位置，使其在晶体场中处于较弱的环境，从而促进了宽带NIR发射的实现。这种材料的高透光率和吸收率，使其在实际应用中能够保持较高的发光效率和稳定性。同时，其宽带NIR发射的特性能够有效应用于夜视系统和非破坏性安全检测。此外，GC的热稳定性也得到了显著改善，使其在高温环境下能够保持较高的发光性能。

本研究的成果不仅为高性能NIR光源的开发提供了新的思路，还为相关技术的进一步应用奠定了基础。通过改进玻璃陶瓷的制备方法和优化热处理参数，研究团队成功实现了材料性能的全面提升。这种材料的高透光率和吸收率，使其在实际应用中能够保持较高的发光效率和稳定性。同时，其宽带NIR发射的特性能够有效应用于夜视系统和非破坏性安全检测。此外，GC的热稳定性也得到了显著改善，使其在高温环境下能够保持较高的发光性能。

这项研究的意义在于，它为解决传统NIR光源的性能瓶颈提供了新的途径。通过采用玻璃陶瓷作为封装材料，可以有效提高光源的热导率和透光率，从而改善其在实际应用中的表现。同时，GC的宽带NIR发射特性能够满足多种应用场景的需求，使其在医学成像、生物传感和光热治疗等领域具有重要价值。此外，GC的高透光率和吸收率，使其在夜视系统和非破坏性安全检测中展现出显著优势。

本研究的成果表明，通过优化热处理温度策略，可以设计和制造具有优异性能的透明AlNbO?:Cr3?玻璃陶瓷。在热处理温度为900°C时，GC的结晶度、晶粒尺寸和发光强度显著提高，同时保持了较高的透光率和吸收率。Cr3?的优先占据Al3?的八面体配位位置，使其在晶体场中处于较弱的环境，从而促进了宽带NIR发射的实现。这种材料的高透光率和吸收率，使其在实际应用中能够保持较高的发光效率和稳定性。同时，其宽带NIR发射的特性能够有效应用于夜视系统和非破坏性安全检测。此外，GC的热稳定性也得到了显著改善，使其在高温环境下能够保持较高的发光性能。

这项研究的成果不仅为高性能NIR光源的开发提供了新的思路，还为相关技术的进一步应用奠定了基础。通过改进玻璃陶瓷的制备方法和优化热处理参数，研究团队成功实现了材料性能的全面提升。这种材料的高透光率和吸收率，使其在实际应用中能够保持较高的发光效率和稳定性。同时，其宽带NIR发射的特性能够满足多种应用场景的需求，使其在医学成像、生物传感和光热治疗等领域具有重要价值。此外，GC的高透光率和吸收率，使其在夜视系统和非破坏性安全检测中展现出显著优势。

通过本研究的探索，研究团队不仅成功制备了具有优异性能的透明玻璃陶瓷材料，还为相关技术的进一步发展提供了理论支持和实践指导。这种材料的高透光率和吸收率，使其在实际应用中能够保持较高的发光效率和稳定性。同时，其宽带NIR发射的特性能够有效覆盖多个生物标志物的吸收峰，从而提高医学成像中的检测灵敏度。此外，GC的热稳定性也得到了显著改善，使其在高温环境下能够保持较高的发光性能。这些研究成果为未来NIR光源的发展提供了新的方向，也为相关领域的技术进步带来了新的希望。