一种具有潜力的高能材料的合成与结构研究：5-(1-(三硝基甲基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)-2H-四唑

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis and Structural Studies of a Promising Energetic Material: 5-(1-(trinitromethyl)-1 H-1,2,4-triazole-3-yl)-2 H-tetrazole

氧平衡优异的高能密度三唑四唑杂环化合物设计与性能研究。采用三硝基甲基化合策略构建1,2,4-三唑-2-三硝基甲基-5-四唑体系，通过单晶X射线、DSC等手段证实其晶体结构与热稳定性特征，计算显示其氧平衡达+5.59%，爆速＞9242 m/s，压强＞37.6 GPa，机械稳定性优异。

　　

徐泽|张晓鹏|袁晓峰|张万晨|王鹏程|林秋涵|卢明|徐洋洋

南京科技大学化学与化学工程学院，中国南京 210094

摘要

在本研究中，我们以3-氰基-1,2,4-三唑为起始原料，通过简单的反应设计并合成了1,2,4-三唑-2-三硝基甲基-5-四唑（化合物3）。所有合成得到的高能化合物的结构均通过单晶X射线衍射及其他表征方法确定了。通过差示扫描量热法（DSC）分析化合物的热性质、键级分析以及过渡态理论进一步表明，三硝基甲基上的脱硝反应具有最高的优先性。我们使用基于计算生成焓和测量晶体密度的EXPLO5软件评估了这些化合物的爆轰性能。结果表明，化合物3具有优异的氧平衡（+5.59%）。化合物3和3a均表现出出色的爆轰性能（D > 9242 m s^-1；P > 37.6 GPa）以及良好的机械稳定性（IS > 10 J；FS > 120 N），这凸显了它们作为新型高能量密度材料的巨大应用潜力。

引言

高能材料是一类含有爆炸性官能团的化合物，或是将氧化剂与燃料结合而成的物质。过去十年中，研究人员对这些材料进行了广泛的研究[[1], [2], [3], [4]]。如何突破能量密度极限并在能量释放能力与分子稳定性之间找到平衡，是现代高能材料需要解决的两个关键问题。富含氮的杂环高能化合物的出现引起了全球研究人员的极大兴趣。这类材料通过碳基框架的氧化以及氮杂环结构中丰富的N-N/C-N键提供能量，从而实现双重能量生成机制[[5], [6], [7], [8]]。其中，四唑和三唑作为典型的富含氮的杂环化合物，因其独特的性质和应用前景而持续受到研究关注，常被用作构建先进高能材料的骨架[[9]]。

在开发的各种方法中，将高能官能团（如叠氮基（-N₃）、偶氮键（-N=N-）、硝基（-NO₂）、硝胺基（-NHNO₂）、二硝基甲基（-C(NO₂)₂）和三硝基甲基（-C(NO₂)₃）引入目标分子骨架，是合成高能量密度材料（HEDMs）最有前景且有效的方法之一[[10], [11], [12]]。

引入含氧基团（尤其是二硝基甲基和三硝基甲基）可进一步增加杂环化合物中的氮和氧含量，这对高能材料至关重要[[13], [14], [15]]。近年来，单唑化合物的研究遇到了瓶颈，因此研究人员更多地将注意力转向了双环体系。双环体系相较于单唑化合物具有更多修饰位点、更高的生成热以及更高的密度，这些优势共同提升了其爆炸性能[[16], [17], [18]]。特别是将富含氮且能量高的四唑环通过C-C键引入三唑骨架中，已被证明对高能材料有积极影响，正如Thomas M. Klap?tke等人所展示的那样[[19], [20]]。

本研究提出了一种便捷快速的合成路线。通过取代、加成和硝化反应，从3-氰基-1,2,4-三唑制备得到了1-三硝基甲基-3-四唑-1,2,4-三唑（化合物3），并利用红外光谱（IR）、¹³C NMR、¹H NMR和元素分析对其进行了表征。此外，还通过多种计算方法对其结构和键特性进行了详细分析，彻底阐明了该物质的相互作用和稳定性。本研究旨在为绿色初级高能材料的合成提供有价值的见解。

材料与方法

本研究中使用的所有试剂均未经进一步纯化直接使用。分解（起始）点是在差示扫描量热仪（NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix）上以5 °C min^-1的扫描速率，在装有高纯度氮气（流速60 mL min^-1）的封闭铝容器中测得的。单晶X射线衍射实验使用Bruker Smart Apex II衍射仪进行，辐射波长为Mo-Kα（λ= 0.71073 ?），温度为296 K。元素分析（C、H和N）也在该仪器上进行。

单晶X射线结构分析

适宜的3·0.5H₂O（CCDC 2358502）晶体通过在室温下缓慢蒸发二氯甲烷获得。该化合物属于三斜晶系（空间群P-1），在296 K时的计算密度为1.786 g cm^-3，每个晶胞包含两个分子（Z = 2）。其分子结构如图2a所示。可以看出，三唑环与四唑环并非共面排列，这一点通过特征性的二面角得以证实：

结论

本研究通过合理的分子设计，成功合成了一类新型的三唑-四唑杂化结构，其中含有三硝基甲基高能基团。化合物3至3b的结构通过单晶X射线衍射、NMR光谱、FTIR和元素分析得到了明确。对这些化合物的性质（包括爆轰性能、热稳定性和机械敏感性）进行了全面研究。

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支持信息

支持信息可免费获取，网址为：https://pubs.acs.org/XXX

化合物3的晶体学文件（CIF）

化合物3a的晶体学文件（CIF）

化合物3b的晶体学文件（CIF）

化合物3、3a和3b的实验数据、计算细节、晶体学数据，以及红外（IR）和核磁共振（NMR）光谱（PDF）

CRediT作者贡献声明

徐泽：撰写——初稿撰写、可视化、实验研究。 张晓鹏：验证、实验研究。 袁晓峰：实验研究。 张万晨：验证。 王鹏程：验证。 林秋涵：验证。 卢明：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思。 徐洋洋：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思。

CRediT作者贡献声明

徐泽：撰写——初稿撰写。 张晓鹏：撰写——审稿与编辑。 袁晓峰：数据整理。 张万晨：验证。 王鹏程：验证。 林秋涵：验证。 卢明：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思。 徐洋洋：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22135003、22475102）、中国科协青年精英科学家资助计划（编号：YESS20210074）以及中央高校基本科研业务费（编号：30921011204）的支持。