一系列双核Fe-Ru氰基桥接化合物的设计、合成及其电子耦合特性

《Journal of Molecular Structure》：Design, Synthesis, and Electronic Coupling in a Series of Binuclear Fe-Ru Cyanido-Bridged Compounds

二核氰桥Fe-Ru配合物的合成与电子传递调控研究，通过配体取代和结构修饰实现MMCT特性可调，为分子电子学器件设计提供新策略。

　　

刘晓琳|王浩|刘涵|吴新涛|盛天路

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市350002

摘要

本研究合成了一系列双核氰基桥联的Fe-Ru配合物（1–4）及其氧化产物（1ox, 2ox, 3ox, 4ox），并对其进行了全面表征。这些化合物通过配体取代反应制备，利用氰基桥实现Fe和Ru中心之间的电子耦合。单晶X射线衍射分析揭示了氧化过程中键长的系统性变化，这些变化与氧化还原状态转变相关。光谱研究（FT-IR、UV-vis-NIR）确定了关键的电荷转移过程，包括金属间电荷转移（MMCT）。将Ru(bpy)₂Cl片段中的Cl?配体替换为吡嗪（PZ），或改变CN键的连接方向（Fe-CN-Ru?→?Fe-NC-Ru），显著改变了电子传递路径，这通过ν(CN)振动和MM’CT吸收带的变化得到证实。结合（TD）DFT计算结果，这些结果表明氰基桥联系统中电子转移性质的可调性，为设计功能性分子电子器件提供了思路。

部分内容摘录

引言

混合价态（MV）配合物由处于不同氧化态的多金属中心组成[[1], [2], [3]]，在分子电子学中作为载流子传输系统（即分子导线）被广泛研究[[4], [5], [6]]。典型的MV配合物包含两个通过桥联配体（BL）连接的氧化还原活性中心，其性质通常通过单电子氧化还原过程生成的MV物种（[M-BL-M]^+/-来分析[[7], [8], [9], [11]]。

1 - 4的合成

根据方案1，Cpⁿ(dppe)FeCN (n = 3, 4)与化学计量的-Ru(bpy)₂Cl₂·2H₂O在甲醇中回流反应，得到了一系列氰基桥联的双核化合物[Cpⁿ(dppe)Fe-CN-Ru(bpy)₂Cl][PF₆]（1-2）。同时，[Cp⁵(dppe)Fe-CN-Ru(bpy)₂Cl][PF₆]（5）与10当量的吡嗪（PZ）在甲醇中反应生成[Cp⁵(dppe)Fe-CN-Ru(bpy)₂PZ][PF₆]₂（3）。此外，Cp⁵(dppe)Fe(NCCH₃)[PF₆]与化学计量的-Ru(bpy)₂(CN)₂在甲醇中的反应也产生了相应的化合物。

结论

我们合成并全面表征了一系列双核氰基桥联化合物1–4。这些化合物通过单晶X射线衍射分析、UV-vis-NIR光谱、FT-IR光谱和（TD）DFT计算进行了研究。研究表明，对于化合物1–4，它们的电子离域行为从离域逐渐转变为局域化。此外，将5[35]中Ru(bpy)₂Cl片段中的Cl?配体替换为PZ后，电子性质发生了变化。

实验

材料与方法。除非另有说明，所有操作均在氩气氛围下使用标准Schlenk技术进行。前体化合物-[Ru(bpy)₂Cl₂·2H₂][38]、-Ru(bpy)₂(CN)₂[39,40]、Cp⁵(dppe)Fe(NCCH₃)[PF₆[41]和[Cpⁿ(dppe)Fe(CN)] (n = 3, 4, 5)[41]均按照现有文献方法制备。其他试剂均可商业购买，无需进一步纯化。

[Cp³(dppe)Fe-CN-Ru(bpy)₂Cl][PF₆]·0.3CH₂Cl₂，1.

CRediT作者贡献声明

刘晓琳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件使用，资源提供，项目管理，方法学研究，资金申请，数据分析，概念化。王浩：可视化，方法学研究。刘涵：验证，软件使用。吴新涛：资源提供，项目管理，研究实施，资金申请。盛天路：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化。

利益冲突声明

作者声明没有财务利益冲突。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（92261116）的财政支持。