含有多种官能团的噻吩硫杂苯和三嗪修饰共轭材料：设计、合成、光物理性质及电荷传输特性

《Journal of Molecular Structure》：Thienothiophene and Triazine Decorated Conjugated Materials Incorporating Various Functional Groups: Design, Synthesis, Photophysical and Charge Transport Properties

新型三嗪型多孔聚合物及共轭单体的设计、合成与光导性能研究。采用TT环作为π桥，结合氰基苯基、甲氧基苯基和庚基构建供体-受体结构，通过酸催化三聚化反应制备P1-P6及M1-M6系列材料。通过UV-Vis、荧光光谱、SEM、BET和FP-TRMC表征发现，P6因含庚基链和双氰基苯基结构，在未掺杂和I2掺杂态下分别达到5×10^-6和1×10^-5 cm2/V·s的高光导性能。

　　在当前快速发展的科技背景下，有机材料因其独特的电学和光学性能，正逐渐成为多个高技术领域的核心组成部分。特别是在新能源、电子器件和环境治理等领域，有机材料的应用前景广阔。近年来，有机三嗪框架（CTFs）因其在电子导电和半导体材料中的卓越表现，受到了广泛关注。这些材料不仅具有良好的结构稳定性，还具备可设计性强、成本低廉等优点，使其成为一种极具潜力的新型材料。此外，有机多孔聚合物作为CTFs的非晶态类似物，也因其简单的合成路径、广泛的用途以及高度的可调性，成为材料科学研究的重要方向。

本研究聚焦于新型三嗪型多孔聚合物的设计与合成，这些材料以噻吩并噻吩（TT）环作为π桥结构，结合氰苯基、甲氧基苯基和庚基等供体-受体（D-A）功能基团，形成具有优异光电性能的材料体系。研究团队通过酸催化三聚反应的方法，成功合成了六种新型三嗪型多孔聚合物（P1-P6）及其对应的共轭单体（M1-M6）。这些材料的设计理念来源于对传统有机半导体结构的深入理解，并结合了现代分子工程的创新思维。通过引入不同的D-A单元，研究团队旨在优化材料的能带结构，从而提高其导电性和光电响应能力。

在材料合成过程中，研究团队采用了多种先进的表征技术，以确保材料的结构和性能符合预期。核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、高分辨质谱（HRMS）以及热重分析（TGA）等手段被用于确认合成产物的分子结构和热稳定性。这些技术不仅帮助研究人员准确地识别了合成材料的组成，还为后续的性能评估提供了坚实的基础。此外，紫外-可见光谱（UV-Vis）和荧光光谱被用于分析材料的光学特性，揭示了其在可见光区域的吸收和发射行为。这些数据对于理解材料的光电转换机制至关重要。

在材料性能方面，研究团队重点考察了其表面形貌、比表面积以及光导电特性。通过扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析，研究人员发现，具有双三嗪结构的聚合物（P4-P6）表现出显著的多孔特性，其比表面积远高于其他材料。这种高比表面积不仅有利于材料的物理吸附能力，还可能对电荷传输效率产生积极影响。同时，通过光导电测量技术（FP-TRMC），研究团队评估了这些材料的本征光电导性能。结果显示，尽管所有材料都具有一定的光电导能力，但它们的光导电性能相较于传统共轭框架有所不足，这可能与电荷载流子生成效率的降低有关。

为了进一步提升材料的光电导性能，研究团队对部分聚合物进行了碘（I?）掺杂处理。这一过程有效地增加了材料的电荷载流子密度，从而显著改善了其导电性。特别是在P6材料中，掺杂后的导电性提高了两倍，这可能是由于其独特的分子结构和较高的电子富集度所致。此外，通过电子顺磁共振（EPR）光谱的对比分析，研究团队发现，P6材料在掺杂后，其自由基阳离子的种类和数量有所增加，这进一步验证了其在光导电方面的优势。

值得注意的是，P6材料在未掺杂状态下也表现出较高的导电性，这表明其分子结构本身具有良好的电子传输能力。在未掺杂状态下，P6的导电性达到5×10?? cm2 V?1 s?1，而在I?掺杂后，其导电性提升至1×10?? cm2 V?1 s?1。这一显著的性能提升不仅证明了P6材料在光导电方面的潜力，还为其在光电设备中的应用提供了理论依据。此外，P6材料的光学带隙仅为2.84 eV，这一数值在所有研究的材料中是最小的，表明其具有较宽的光吸收范围，能够更有效地捕获可见光区域的能量。

在材料设计方面，研究团队采用了模块化策略，通过调整单体的结构，逐步构建出具有不同功能基团的聚合物体系。例如，M1-M3单体仅包含一个氰苯基末端基团，而M4-M6单体则具有两个氰苯基末端基团，这种设计使得材料在电子受体和供体之间的平衡得以优化。同时，通过引入甲氧基苯基和庚基等供体单元，研究团队进一步调控了材料的能带结构，使其在可见光范围内具有更广泛的响应能力。这种灵活的设计策略为开发高性能的有机半导体材料提供了新的思路。

在实验过程中，研究团队还特别关注了材料的合成条件和反应路径。通过选择合适的催化剂和反应温度，他们成功实现了对材料结构的精确控制。例如，单体1a-1c的合成采用了特定的反应条件，包括在-78°C下使用正丁基锂（n-BuLi）与3-溴噻吩反应，随后加入硫元素和α-卤代酮，最终得到目标产物。这一合成路径不仅保证了单体的高产率，还为后续的聚合反应奠定了良好的基础。此外，聚合物P1-P3的设计采用了单三嗪结构，而P4-P6则采用了双三嗪结构，这种结构差异对材料的光电性能产生了重要影响。

本研究不仅为新型有机半导体材料的开发提供了实验依据，还揭示了材料结构与性能之间的内在联系。通过系统的结构设计和性能测试，研究团队成功构建了一种具有优异光电性能的三嗪型多孔聚合物体系。这些材料在光导电、光吸收和电荷传输等方面表现出色，有望在太阳能电池、电容器、氢气存储与释放、癌症治疗以及细菌处理等应用领域发挥重要作用。此外，由于其非晶态结构和可调性，这些材料在环境友好型能源设备的设计中也具有广阔的应用前景。

在实际应用中，这些材料的高比表面积和良好的导电性使其成为一种理想的候选材料。例如，在光电器件中，高比表面积可以增加光与材料的接触面积，从而提高光能的捕获效率。而在电荷传输方面，材料的低带隙和高导电性则有助于实现更高效的电荷迁移，减少能量损失。此外，这些材料的非毒性特性使其在生物医学应用中也具有优势，如癌症治疗和细菌处理等。通过引入光敏化剂，这些材料可以用于光动力疗法，从而在医疗领域中展现出独特的应用潜力。

尽管本研究取得了一定的成果，但仍有进一步优化的空间。例如，如何进一步提高材料的光导电性能，如何在不同环境中保持其结构稳定性，以及如何扩大其在实际应用中的适用范围，都是未来研究需要关注的重点。此外，研究团队还可以探索更多类型的D-A单元，以期获得更广泛的性能调整范围。同时，材料的合成方法也可以进一步优化，以提高产率和降低生产成本，从而推动其在工业生产中的应用。

总的来说，本研究为新型有机半导体材料的开发提供了重要的理论和实验支持。通过深入分析材料的结构与性能之间的关系，研究团队成功设计并合成了具有优异光电性能的三嗪型多孔聚合物体系。这些材料不仅在可见光范围内表现出良好的光响应能力，还具备较高的导电性，使其在多个高技术领域中具有广泛的应用前景。随着对这些材料的进一步研究和优化，它们有望成为未来新能源和电子器件领域的重要组成部分。