Fe(OH)x@Sn-Cu(OH)2核壳纳米线阵列的结构及光电化学析氢性能

《Journal of Molecular Structure》：Structural and photoelectrochemical hydrogen evolution properties of Fe(OH) x@Sn-Cu(OH) 2 core-shell nanowire arrays

光电水分解催化剂Fe(OH)x@Sn-Cu(OH)2纳米线阵列通过离子交换法制备，具有763 μA/cm2的高光电流密度，核壳结构优化了载流子分离效率与光吸收能力，降低电子-空穴复合率并提升电荷转移速率。

　　

徐海涛|高瑞萌|詹思伟

中国陕西省科技大学化学与环境科学学院催化重点实验室，汉中，723001

摘要

光电化学（PEC）水分解是一种有前景的氢生产方法，可以避免温室气体排放。在这项研究中，我们提出了一种离子交换策略来制备核壳纳米线阵列。通过将Fe(OH)_x纳米片与Sn-Cu(OH)₂纳米线阵列（Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂ NAs/CF）结合，开发出了一种分层核壳结构，以优化光电催化氢的生产。优化后的Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂ NAs/CF催化剂表现出优异的活性，在0 V（相对于RHE）的电位下具有763 μA cm^?2的光电流密度。光电化学性能和光谱研究表明，Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂复合材料具有增强的可见光吸收能力和改进的载流子分离效率。具体来说，Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂在光致发光（PL）光谱强度和电化学阻抗谱（EIS）曲线中显示出较小的半径。这些观察结果表明光生电子和空穴的复合速率较低，界面电荷转移速度更快。因此，该复合材料具有最佳的光电化学氢生成性能。这项工作为设计高活性、低成本的核壳异质结构电催化剂用于PEC水分解开辟了新的途径。

引言

有效利用太阳能是缓解化石燃料危机和解决环境问题最有效的策略之一[1,2]。除了光伏发电外，光催化技术还可以将太阳能转化为可储存的小分子燃料。这包括光催化还原二氧化碳为一氧化碳或其他碳氢化合物[3]、光催化还原氮为氨[4]以及光催化水分解产生氢[5]等有前景的反应。然而，纯光催化过程的低转化效率限制了其大规模应用。因此，研究人员转向了光电催化技术，该技术结合了光催化和电催化的优点，提高了催化反应的效率。

光电化学（PEC）水分解是一种可持续的氢生产方法[6]，所生成的氢已在各个领域得到广泛应用。多种材料，包括钒酸铋[7]、金属硫化物（CdS和CoS）[8]、钙钛矿[9]、金属氧化物（ZnO、TiO₂和CeO₂）[10]以及氢氧化物[11]，在PEC中表现出优异的性能。基于过渡金属的材料，特别是铜和铁化合物（如CuO、Cu₂O、Cu₂S和Fe₂O₃），已被证实是出色的光阴极材料，表现出显著的光电催化性能[12,13]。然而，基于铜的材料在光电催化过程中容易发生光腐蚀，导致稳定性较差[14]。为了提高基于铜的催化剂的稳定性，与其他金属成分形成复合材料是一种成熟的策略[15]。引入第二种金属元素可以有效调节电子结构，从而提高催化剂的催化活性和稳定性[16]。锡（Sn）因其优异的光响应特性而在钙钛矿太阳能电池中得到广泛应用[17]，因此被选为基于铜的材料的成分之一。除了增强这些材料的内在催化活性位点外，催化剂结构设计策略（如异质结、核壳结构和复合材料）也是提高催化活性的有效方法[18]。核壳纳米线结构因其暴露了更多的活性位点并促进了电子转移而受到广泛关注。此外，纳米线使得光生电子能够定向传输，从而降低了光生载流子复合的可能性[19]。铁离子可以蚀刻铜化合物，使其成为制备核壳空心结构的可行方法[20]。另外，基于铁的化合物也是优秀的光阴极材料。因此，将铁负载在基于铜的材料表面不仅可以保护它们免受腐蚀，还可以提高它们的光电化学（PEC）活性。

在这项研究中，使用离子交换策略成功制备了铜泡沫上的Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂核壳纳米线阵列（Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂ NAs/CF）。实验结果表明，Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂ NAs/CF的导电性显著提高，从而增强了其PEC性能。Fe(OH)_x的封装有效地保护了基于铜的催化剂。这项工作系统地阐明了核壳结构在PEC水分解过程中增强了电荷分离和反应动力学。

试剂和材料

硝酸铁（Fe(NO₃)₃·3H₂O）、硝酸银（AgNO₃）、硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氯化亚锡（SnCl₂）、硫酸钠（Na₂SO₄）和过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）均从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd购买，为分析级，无需进一步纯化。铜泡沫则从深圳凯景之星科技有限公司购买。

Sn-Cu(OH)₂ NAs的合成

Cu(OH)₂ NAs是采用直接的水法合成的。

合成和结构特性

Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂ NAs/CF的合成过程如图1所示。首先，将铜泡沫放入NaOH和过硫酸铵的混合溶液中生成Cu(OH)₂ NAs/CF。然后，将Cu(OH)₂ NAs/CF浸入SnCl₂的乙醇溶液中，通过离子交换方法获得Sn-Cu(OH)₂ NAs/CF。如图2a所示，在0.05 mol L^–1 SnCl₂乙醇溶液中反应30分钟后，XRD衍射峰仍然对应于Cu(OH)₂

结论

总结来说，以Cu(OH)₂纳米线阵列作为载体，首先引入Sn形成Sn-Cu(OH)₂复合物。随后，在Sn-Cu(OH)₂纳米线表面涂覆一层非晶态Fe(OH)_x层。XRD、FTIR、TEM和XPS分析证实，制备的Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂复合材料由Sn-Cu(OH)₂和Fe(OH)_x组成。Fe(OH)_x@Sn-Cu(OH)₂ NAs/CF催化剂表现出增强的电荷分离能力，因为Sn-Cu(OH)₂核心有效地吸引了来自Fe(OH)_x的光激发电子

CRediT作者贡献声明

徐海涛：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。高瑞萌：撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据管理。詹思伟：实验研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了陕西科技大学博士研究启动基金（SLGRCQD006）的支持。