合成、光谱学、结构研究以及包含辅助螯合和桥接N-供体配体的镉(II)-4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酸根配合物的光子学性质

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, spectroscopic, structural studies and photonics properties in cadmium(II)-4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedionato complexes incorporating ancillary chelating and bridging N-donor ligands

本研究合成了单核镉配合物[Cd(2,2'-bpy)(tfnb)?]和一维配位聚合物[Cd(bpp)(tfnb)?]?，通过光谱和X射线衍射表征其结构。结果显示，使用bpp配体使化合物2的荧光和电致发光强度显著提升，为OLED性能优化提供了新材料。

　　

Mehdi Abdollahi|Behzad Soltani|Mohammad Janghouri|Daniel Fuhrmann|Farzin Marandi

伊朗大不里士阿扎尔巴伊詹沙希德马达尼大学理学院化学系

摘要

本文合成了一个新的单核配合物[Cd(2,2′-bpy)(tfnb)?]（1）和一维配位聚合物[Cd(bpp)(tfnb)?]?（2），其中Htfnb = 4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮，2,2′-bpy = 2,2′-联吡啶，bpp = 1,3-双(4-吡啶基)丙烷。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、¹H核磁共振（NMR）、¹³C核磁共振（NMR）和单晶X射线衍射对其进行了全面表征。配合物1和2都属于P2?/n空间群的单斜晶系，每个不对称单元包含一个分子。化合物的晶胞中含有四个分子。每个金属中心的周围几何结构为畸变的八面体。在配合物的晶体网络中，存在C-H···X（X：O、F）相互作用以及π–π堆叠现象，形成了二维超分子结构。研究结果表明，与配合物1相比，使用bpp制备配合物2可以增加F?rster能量转移半径（R_F）、光致发光（PL）和电致发光（EL）强度；此外，使用配合物2制备有机发光器件（OLED）时，其发光效率、开启电压和电流密度均优于配合物1。

引言

有机发光二极管（OLED）彻底改变了显示和照明技术，具有高效率、灵活性和鲜艳的色彩质量。它们的优势包括自发光性、宽视角和灵活性，使其成为现代显示和照明解决方案的重要组成部分[1]。OLED中的发光层通常由金属有机配合物组成，其中金属离子和配体决定了发光的颜色、效率和稳定性[2]。β-二酮作为多功能配体在OLED的发展中发挥了关键作用，因为它们能够形成具有可调光物理特性的稳定螯合物[3]。氟化β-二酮（如六氟乙酰丙酮酸酯和三氟甲基取代的二酮）增强了配体的酸性和稳定性，从而可以合成用于发光材料和超分子组装体的同金属和异金属配合物[[4],[5],[6]]。最新综述强调了它们在形成高效镧系元素发光体中的作用，利用“天线效应”实现高效能量转移[4]，以及在金属超分子化学中的多功能性，包括具有独特光物理特性的异金属框架[5]。“天线效应”是β-二酮的关键特性，使这些配体能够高效吸收光并将其能量传递给金属中心，从而提高发光效率，使其非常适合用于OLED应用[[7],[8],[9]]。文献中广泛认为β-二酮及其衍生物是成本效益高的“天线”材料，在发光镧系材料中具有广泛应用。值得注意的是，β-二酮的三重态激发态与镧系离子的最低激发态之间的能隙与有机配体向镧系离子传递能量的要求非常吻合，这种匹配促进了镧系离子的有效敏化，从而提高了发光量子产率[10,11]。

基于金属的聚合物和配合物，特别是那些含有过渡金属的聚合物，在提高光电器件性能方面发挥着重要作用[[12],[13],[14],[15]]。基于镉的聚合物和配合物[16]虽然相比铱或铕等金属研究较少[17,18]，但由于镉的电子结构而具有独特的光物理性质。当与配体配位时，镉配合物可以表现出适合光电子应用的发光特性[19]。镉通常以硫化镉（CdS）或硒化镉（CdSe）等形式进行研究，应用于量子点、薄膜、光电探测器、激光器和LED等领域[20,21]。

在本研究中，我们介绍了两种新的基于镉的配位化合物[Cd(2,2′-bpy)(tfnb)?]和[Cd(bpp)(tfnb)?]?的合成与表征，其中Htfnb是4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮（一种β-二酮配体），2,2′-bpy和bpp分别是2,2′-联吡啶和1,3-双(4-吡啶基)丙烷。选择镉作为中心金属是因为它已被证明能够形成发光配合物，例如在镉8-羟基喹啉配合物中，这些配合物在绿色到蓝色光谱范围内表现出明亮的发光[22]。在tfnb中引入吸电子的三氟甲基基团旨在调节配合物的电子性质，可能提高发光效率和稳定性。与更常见的金属相比，基于镉的配合物在OLED研究中的探索较少，这为扩展发光材料的选择提供了机会。

材料与测量

所有化学品和溶剂均为试剂级或分析级，通过商业途径获得，无需进一步纯化即可使用。所有制备样品的XRD图谱是在X射线衍射仪（D500 S）上使用Cu Kα（λ = 0.15418 nm）辐射源（30–40 kV和40–50 mA）在2θ = 4–50范围内获得的。红外光谱（4000–500 cm?1）使用Shimadzu FT-IR 8400光谱仪以KBr压片的形式记录。¹H和¹³C NMR光谱是在Bruker DRX-250 Avance光谱仪上获得的

光谱研究

通过红外（IR）光谱、¹H和¹³C NMR光谱以及元素分析对配合物进行了表征。元素分析确认了配合物的组成正确，表明存在两个tfnb配体、一个辅助配体和一个中心镉离子。在IR光谱中，约3059 cm?1处的弱吸收带归因于芳香环氢原子的C–H伸缩振动。对于配合物2，烷基氢原子的C–H伸缩振动出现在2937 cm?1处

结论

总之，我们报道了两种新型Cd(II)配合物的合成、物理化学和结构表征：一种单核配合物（1）和一种一维配位聚合物（2），前者含有4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮（Htfnb）作为配体，后者含有2,2′-联吡啶（2,2′-bpy）和1,3-双(4-吡啶基)丙烷（bpp）作为辅助配体。两种配合物中的镉中心都采用畸变的八面体几何结构，具有六配位。配合物1中的配体...

CRediT作者贡献声明

Mehdi Abdollahi：资源获取、实验研究、数据分析。Behzad Soltani：实验研究、数据分析。Mohammad Janghouri：实验研究、数据分析。Daniel Fuhrmann：初稿撰写。Farzin Marandi：审稿与编辑、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。