离子液体中聚（丙烯酸）的电离热力学

《Journal of Molecular Liquids》：Ionization thermodynamics of poly(acrylic acid) in ionic liquids

本研究通过电位滴定和热力学滴定，探究聚丙烯酸（pAA）在质子性离子液体（EAN和PIL18）中的离子平衡行为，提出包含β0和β1参数的统一模型，发现PIL18因反离子空间位阻显著抑制pAA离子化，而EAN类似水体系。离子化受熵效应（低α时溶剂离子释放促进）和氢键焓效应（溶剂-反离子与pAA作用）共同影响，其中熵效应主导低α分散，而氢键焓效应导致离子液体差异。结果表明，离子液体作为电解质显著改变聚电解质行为，但局部酸碱特性与水体系一致。

　　本文探讨了聚丙烯酸（pAA）在质子型离子液体（PILs）中的pH响应特性，具体研究了乙基铵硝酸盐（EAN）和二乙醇胺基三氟甲烷磺酸盐（PIL18）这两种离子液体对pAA的离子化平衡及热力学特性的影响。通过电位滴定和热滴定方法，研究者们对pAA在这些离子液体中的行为进行了系统分析，并试图解释其在离子液体中稳定分散的机制。研究结果表明，pAA的离子化行为受到溶剂的酸碱特性、电荷屏蔽效应以及熵和焓的综合影响，而这些影响在不同离子液体中表现出显著差异。

在水溶液中，pAA的离子化行为与醋酸的离子化行为相似，但随着pH的升高，pAA的离子化程度增加的速度较慢，这可能是由于pAA的结构复杂性导致的。然而，在离子液体中，情况变得更加复杂。EAN和PIL18都表现出不同的离子化特性，其中PIL18的离子化程度在低pH时显著高于EAN。这表明PIL18中pAA的离子化受到溶剂的酸性更强的影响，而EAN中由于电荷屏蔽效应，pAA的离子化受到一定的抑制。研究还发现，pAA在离子液体中的离子化过程在一定程度上受到熵和焓的共同作用，其中熵效应主要来源于溶剂离子的释放，而焓效应则与氢键形成有关。

在EAN中，pAA的离子化曲线与醋酸的离子化曲线非常接近，这表明EAN对pAA的离子化行为具有一定的促进作用。然而，在PIL18中，pAA的离子化受到更大的阻碍，这可能与PIL18中较大的阳离子（如DEEAH?）对电荷的屏蔽作用有关。同时，研究还指出，pAA在PIL18中的离子化程度在低pH时显著提升，这与熵的贡献有关，即溶剂离子的释放促进了pAA的离子化过程。

进一步分析发现，pAA在离子液体中的离子化热力学特性与在水溶液中的表现有所不同。在水溶液中，pAA的离子化热效应相对较小，而在EAN中，其离子化热效应显著增强，这可能与溶剂中离子的相互作用有关。而在PIL18中，除了热效应外，还观察到额外的热效应，这可能与PIL18中氢键的形成有关。这些额外的热效应在PIL18中表现出显著的贡献，表明PIL18的离子化行为具有独特的热力学特性。

研究还涉及了pAA包覆的纳米颗粒（CNp）在离子液体中的行为。CNp的离子化行为在EAN和PIL18中表现出不同的趋势。在EAN中，CNp的离子化曲线与pAA相似，但在PIL18中，CNp的离子化程度在低pH时显著提升，这可能与PIL18中溶剂的酸性较强以及阳离子的体积较大有关。此外，研究发现，CNp在离子液体中的稳定分散主要依赖于两种不同的机制：在低离子化程度下，通过溶剂离子的溶剂化层形成，而高离子化程度下则依赖于电荷的静电排斥作用。这两种机制在不同的离子液体中表现各异，其中PIL18的溶剂特性对这两种机制的影响更为显著。

研究结果表明，pAA在离子液体中的离子化行为与在水溶液中的表现存在显著差异。在低离子化程度下，PIL18的熵效应更为突出，而在高离子化程度下，PIL18的焓效应则更为明显。这说明在离子液体中，pAA的离子化行为受到溶剂性质的双重影响，而不仅仅是电荷屏蔽效应。同时，研究还指出，pAA在离子液体中的离子化热效应与在水溶液中的表现不同，这表明离子液体对pAA的离子化过程具有独特的热力学影响。

通过分析pAA在不同离子液体中的离子化行为，研究揭示了离子液体在调控聚合物行为方面的潜力。这些发现不仅有助于理解pAA在离子液体中的热力学行为，还为离子液体在纳米材料分散中的应用提供了新的视角。此外，研究还强调了在不同溶剂中，pAA的离子化过程可能受到不同的机制影响，而这些机制的区分对于进一步研究离子液体在材料科学和化学反应中的应用具有重要意义。

研究结果还表明，虽然离子液体中的pAA离子化行为受到多种因素的影响，但其基本的热力学机制与在水溶液中的表现具有一定的相似性。这意味着，尽管离子液体的高离子强度和独特的物理化学性质使其与传统溶剂存在显著差异，但其在调控聚合物行为方面仍具有一定的可预测性。此外，研究还发现，离子液体中的pAA离子化过程在某些情况下表现出完全的可逆性，这为离子液体在化学反应中的应用提供了理论依据。

综上所述，本文通过电位滴定和热滴定方法，对pAA在不同离子液体中的离子化行为进行了深入研究。研究结果不仅揭示了pAA在离子液体中的热力学特性，还为离子液体在纳米材料分散和化学反应中的应用提供了新的见解。未来的研究可以进一步探讨不同离子液体对pAA离子化行为的影响，以及这些影响如何影响纳米材料的稳定性和应用性能。此外，研究还强调了熵和焓在离子化过程中的重要作用，这对于理解离子液体在材料科学和化学工程中的行为具有重要意义。