《Journal of Molecular Structure》：Cobalt(II) bis-terpyridine complexes: Crystal structure, optical, electrochemical and theoretical studies
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Co(II)双Terpyridine配合物的合成、表征及其取代基对光吸收、发射和电化学性质的影响研究表明，4'-取代基（呋喃基、苯乙烯基、3,4-二甲氧基苯基）调控了紫外-可见吸收光谱的能带位置和宽度，其中苯乙烯基取代的STCo8在室温下表现出发光特性，源于配体间电荷转移激发态。单晶XRD揭示了STCo5和STCo9的晶体结构，EPR证实所有配合物均为低自旋Co(II)中心。DFT计算（B3LYP/6-31G(d,p)）与实验数据一致，解释了电子跃迁和取代基的电子效应。
索尼娅|安贾尼·库马尔·潘德伊|斯瓦拉杰·森古普塔|因德雷什·维尔马|比尼滕德拉·纳特·蒙加尔
印度哈里亚纳邦古鲁格拉姆市GD戈恩卡大学工程与科学学院，邮编122103
摘要
本研究重点关注具有不同取代基的Co(II)双萜啶配合物的合成、表征以及其吸收、发射和电化学性质的研究。通过改变取代基（如呋喃基、苯乙基和3,4-二甲氧基苯基），可以调节这些配合物的光吸收范围。本文报告了双(4’-呋喃基)萜啶)钴(II)和双(4’-(3,4-二甲氧基苯基)萜啶)钴(II)的单晶XRD数据。双(4’-苯乙基)萜啶)钴(II)配合物在室温下具有发光性能。通过循环伏安法研究了这些配合物的电化学性质，发现它们具有可逆的CoIII/II氧化还原特性。所有配合物的粉末样品在室温下的电子顺磁共振(EPR)光谱表明其钴(II)中心为低自旋态。所有配合物的理论结构均采用B3LYP方法进行优化，配体采用6-31G(d,p)基组，金属采用LANL2DZ基组。同时计算了理论吸收光谱，并指出了观察到的吸收峰的电子跃迁过程。
引言
近年来，基于第一过渡金属的配合物因其优异的性能和在多个领域的应用而受到了广泛关注。这类配合物在传感、能量转换与存储等现代技术中展现出巨大潜力。含有金属中心和一到两个萜啶配体的分子配合物已被广泛应用于光敏剂[1]、染料敏化太阳能电池(DSSC)中的氧化还原穿梭反应[2]、氧化还原液流电池中的阳极液[3]、离子传感器[4]、纳米线晶体管[5]、超分子组装[6,7]、非线性光学[8]以及质子[10]和CO2还原[11]催化等领域。萜啶配体的电子性质对这些配合物的性质有着重要影响。研究人员已探讨了铁[12]、钌[13]、铂[14]和钴[15]配合物作为光敏剂的潜力。然而，合成新的萜啶配体（尤其是具有不同电子取代基的配体）仍然具有挑战性，这也是当前研究的热点。
本文报道了三种钴(II)双萜啶配合物：4’-位置分别连接呋喃基（记为STCo5）、苯乙基（记为STCo8）和3,4-二甲氧基苯基（记为STCo9）（见图1）。研究了这些配合物在不同取代基影响下的光学、光物理和电化学性质。文中报告了STCo5和STCo9单晶的X射线衍射结果，并通过EPR分析验证了其电子结构。所有配合物的理论计算均基于密度泛函理论(DFT)和时依赖DFT方法，以与实验结果进行对比。
实验部分
实验所用试剂均通过商业途径购买：糠醛、肉桂醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、2-乙酰吡啶、六水合氯化钴(II)、六氟磷酸铵和四丁基溴化铵。所有溶剂均符合HPLC级标准。光谱和电化学实验使用去离子水。四丁基高氯酸盐的合成方法参考了相关文献[16]。紫外-可见(UV-VIS)光谱采用Shimadzu UV-3600光谱仪测量。
晶体学
STCo5的单晶是从醚层状DMF溶液中获得的。选取合适的晶体后放置在Bruker APEX-II CCD衍射仪上进行数据收集，实验温度为273.15 K。结构解析采用Olex2软件和SHELXT结构求解程序，并通过SHELXL精修软件进行最小二乘优化。STCo9的单晶则是通过缓慢蒸发乙腈溶液获得的。
合成方法
配体的合成遵循Kr?hnke方法[26]进行。首先，通过醛醇-Michael级联反应将相应的芳香醛与2-乙酰吡啶反应生成1,5-二酮中间体，随后与氢氧化铵反应完成环闭合形成吡啶。所得产物为白色片状固体，可重新结晶于甲醇中。金属配合物的制备则是通过向甲醇溶液中缓慢加入氯化钴(II)溶液实现的。
结论
成功合成了中心吡啶环4’-位置含有不同取代基的Co(II)萜啶配合物，并对其进行了详细表征。取代基的电子效应体现在所有配合物的紫外-可见吸收光谱变化中。含有苯乙基取代基的STCo8在室温下具有发光现象，这可能源于配体诱导的电荷转移激发态。
作者贡献声明
索尼娅：撰写初稿及进行形式分析。安贾尼·库马尔·潘德伊：软件操作与实验研究。斯瓦拉杰·森古普塔：软件支持。因德雷什·维尔马：资源协调。比尼滕德拉·纳特·蒙加尔：撰写修订稿、数据验证、项目管理、方法设计、实验实施、资金申请、形式分析及概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
索尼娅感谢GD戈恩卡大学提供的研究奖学金。BNM感谢马尼帕尔大学斋浦尔分校提供的种子基金支持（参考编号EF/2024-25/QE-04-03）。BNM还感谢马尼帕尔大学斋浦尔分校的中央分析设施提供的仪器支持，以及德里IIT Sonipat校区在电子顺磁共振(EPR)分析方面的协助。
