近年来，光活性Fe配合物引起了无机化学和有机化学领域的广泛关注[[1], [2], [3]]。从根本上说，实现可用于生物分子反应的电荷转移激发态的寿命一直是一个挑战[1,3]，这促使人们深入探讨结构与光物理性质之间的关系。另一方面，可见光诱导的均裂反应（VLIH）是一种基于电荷转移激发在原位生成的铁配合物中的内球电子转移过程，已在多种有机转化中取得成功[2,4]，其效果可与现有的均相催化剂相媲美[[5], [6], [7]]。Fe配合物中的电荷转移激发态（金属到配体（MLCT）和配体到金属（LMCT）通常寿命较短，这是因为存在大量的低能金属中心（MC）激发态[1,3]。Warnmark及其同事使用基于NHC的强σ-给体配体，在[FeIII(phtmeimb)2]+中实现了2.0纳秒的显著LMCT寿命[8]，以及在[FeII(btz)3]2+中实现了0.53纳秒的LMCT寿命[9]，这些成果是通过破坏Fe eg*轨道来实现的。
最近，在Vura-Weis实验室与我们实验室的合作下，通过使用π*(α-二胺)轨道作为优异的π-受体，成功将FeII物种的LMCT寿命延长至1.25纳秒（见方案1中的trans-Fe(HMTI)(CN)2（HMTI = 5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-1,3,8,10-四烯）[10]。这项工作揭示了高度π-酸性的四胺大环在支持基于3d金属的光活性配合物方面的潜力。M(HMTI)部分通常是通过对应物M(HMC）（HMC = 5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷）的氧化脱氢反应制备的，但由于会产生二胺和三胺副产物，该方法产率较低且繁琐[11]。因此，我们探索了M(TIM)（II，见方案1）作为替代的四胺结构，因为它可以通过一步反应轻松制备[12,13]。在过去的十年中，人们还研究了TIM大环中α-二胺单元对Fe(TIM)配合物中电子储存的影响[14,15]。FeII(TIM)结构也被用于探究硝基芳烃配体的氧化还原性质[16]。我们的实验室还研究了以M为CoIII[[17], [18], [19], [20]]和FeIII[21,22]的有机金属配合物。Jackles还引入了一种特殊的M(TIM)衍生物M(MePhTIM)（III，见方案1），通过连接的苯基增强了四胺部分的π-酸性。Jackels报告称，与母体TIM大环相比，MePhTIM大环能够提供更强的配体场，从而可能改变基于Fe的配合物的电化学和吸收性质[23]。这种方法通过引入外围“天线”来延长CT态寿命，例如通过将蒽基团连接到Fe(III)配合物上，实现了长达11微秒的2LMCT寿命[24]。作为我们对共轭有机金属配合物兴趣的自然延伸[[25], [26], [27], [28], [29], [30]], 我们在此初步探讨了FeIII(MePhTIM)的苯乙酰亚胺和σ-苯配合物的合成及其分子结构、电子结构和光谱性质。
