在常温常压下，由均相金属有机配合物催化的CO?与环氧物的环加成反应：最新进展

《Journal of Organometallic Chemistry》：Cycloaddition of CO 2 to epoxides catalyzed by homogeneous metalorganic complexes under ambient conditions: an update

二氧化碳催化转化为环状碳酸酯的均相金属催化剂研究进展，重点分析室温常压下催化剂设计、反应机理及工业应用潜力

　　在当前的化学研究领域，二氧化碳（CO?）的转化与利用已成为应对全球气候变化和实现碳中和目标的重要策略之一。特别是在工业和环境科学中，CO?的固定和再利用不仅有助于减少温室气体排放，还能够生成多种具有高附加值的化学品，如环状碳酸酯。这类化合物因其广泛的用途而备受关注，包括作为溶剂、反应试剂、表面活性剂、消泡剂以及聚合物单体等。因此，开发高效、经济且环境友好的CO?转化方法，尤其是将CO?与环氧烷（epoxides）进行环加成反应（cycloaddition）生成环状碳酸酯的技术，成为近年来研究的热点。

环状碳酸酯的合成通常通过CO?与环氧烷的环加成反应实现，该反应具有原子经济性（atom-economic），即在反应过程中几乎不产生副产物，从而符合绿色化学的原则。然而，尽管该反应的理论基础已经较为清晰，其实际应用仍面临诸多挑战，特别是在温和条件下（接近常温常压）实现高效催化。传统上，工业生产倾向于使用异质催化剂，这类催化剂通常具备可回收性和高稳定性，适合大规模应用。然而，均相催化剂（homogeneous catalysts）因其分子结构清晰、反应条件温和、易于调控反应路径等优势，在实验室研究和基础机制探索方面展现出巨大的潜力。

均相金属配合物作为高效的路易斯酸（Lewis acid），在CO?与环氧烷的环加成反应中发挥着关键作用。这些配合物能够有效地活化CO?分子，并促进其与环氧烷的反应，从而生成环状碳酸酯。尽管已有大量研究探讨了不同类型的金属配合物在该反应中的催化性能，但能够实现温和条件下高效催化的金属配合物仍然有限。因此，本研究旨在系统回顾自2020年以来，围绕CO?与环氧烷环加成反应在接近常温常压条件下的均相催化进展，重点关注催化剂设计、反应机制以及未来研究方向。

从研究背景来看，环状碳酸酯的合成不仅在实验室中具有重要的科学意义，而且在工业应用中也展现出广阔的前景。特别是在碳捕集与利用（CCU）技术中，利用工业废气中的CO?作为反应原料，能够显著降低碳捕集成本，并提高资源利用率。此外，环状碳酸酯的合成过程通常操作简便，反应条件温和，这使得其在实验室规模的合成中尤为理想。然而，为了实现大规模工业应用，开发具有高活性、可回收性以及耐水性的催化剂仍然是一个关键课题。

在催化剂设计方面，研究者们主要关注两类金属体系：主族金属（Group 1和Group 2金属）和过渡金属（transition metals）。主族金属因其成本低廉、资源丰富而受到重视，但其路易斯酸性通常较弱，因此在催化反应中表现不如过渡金属。例如，Group 1金属如钾（K）和钠（Na）常被用作催化体系的一部分，通常与碘化物（如KI）结合，以提供必要的路易斯酸性。然而，由于主族金属的路易斯酸性不足，它们在温和条件下的催化效率仍然有限，需要与其他活性组分协同作用。

相比之下，过渡金属因其较强的路易斯酸性和氧化亲和性，在CO?与环氧烷的环加成反应中表现出更高的催化活性。早期过渡金属（如Group 4-6金属）如铌（Nb）、钛（Ti）和钒（V）等，已被广泛研究用于催化该反应。这些金属的卤化物（如NbCl?）在中等反应条件下（如50°C，5 bar CO?）展现出良好的催化性能。此外，过渡金属配合物的设计也呈现出多样化趋势，例如引入有机配体以增强催化活性、提高反应选择性或改善催化剂的稳定性。

除了过渡金属，稀土元素（Group 3和镧系元素）在CO?转化反应中也表现出独特的催化性能。这些金属通常具有较高的氧化亲和性和路易斯酸性，能够有效活化CO?分子。例如，简单的金属卤化物如YCl?和ScCl?已被用于催化反应，并显示出对水分的一定耐受性。然而，稀土元素的高成本和稀缺性限制了其在工业应用中的广泛采用，因此，如何在保持催化活性的同时降低其成本，仍然是一个值得深入研究的问题。

近年来，研究者们在均相催化体系的设计上取得了显著进展。其中，一种重要的策略是开发单组分催化剂，即将路易斯酸中心和亲核组分结合在同一分子中，从而简化催化体系并提高催化效率。这种设计不仅有助于增强催化活性，还便于催化剂的固定化，从而为开发高效的异质催化剂提供了可能。此外，研究者们还致力于开发能够在低CO?分压下工作的催化剂，以减少CO?的压缩和纯化成本，提高反应的经济性。

值得注意的是，尽管CO?与环氧烷的环加成反应在实验室条件下已经取得了一定进展，但在实际应用中仍面临诸多挑战。例如，对于内部环氧烷（internal epoxides）的碳化反应，通常需要较高的反应温度和压力（如100-140°C，10-40 bar CO?），这不仅增加了能耗，还可能对反应设备提出更高的要求。因此，研究者们也在探索能够在接近常温常压条件下有效催化内部环氧烷碳化的体系，以拓展该反应的应用范围。

总体而言，CO?与环氧烷的环加成反应在温和条件下的催化研究仍然处于快速发展阶段。通过不断优化催化剂设计、深入探索反应机制以及开发新的催化体系，研究者们正努力克服当前技术的局限性，以实现更高效、更经济的CO?转化方法。这些研究不仅有助于推动绿色化学的发展，还为实现碳中和目标提供了重要的技术支撑。未来，随着对催化剂性能的进一步理解，以及对反应条件的持续优化，CO?的转化与利用有望在更多领域得到应用，为可持续发展做出更大的贡献。