从扩展共轭作用引起的红移，到质子化引发的蓝移以及苯并噻二唑两亲分子组装体中的手性消失

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：From extended conjugation red-shift to protonation-triggered blue-shift and chirality annihilation in benzothiadiazole amphiphile assemblies

两苯并噻二唑衍生物谷氨酸基两亲分子在DMF/H2O中形成超分子组装体，显示CD信号和荧光发射。质子化导致CD信号消失和荧光蓝移，DFT计算表明质子化增加激发态能量，MD模拟显示质子化减少分子聚集。该研究首次在单一体系中实现超分子手性和荧光发射的协同调控，为开发新型手性发光材料提供新策略。

　　

程顺杰|王明浩|郭子伟|季陆康

河北师范大学化学与材料科学学院，有机功能分子重点实验室，中国河北省石家庄市050024

摘要

我们设计了两种结构相似的苯并噻二唑衍生物基、谷氨酸衍生的两亲分子。这两种分子在DMF/H₂O混合溶剂中形成了超分子组装体，并表现出圆二色性（CD）信号。含有双键的两亲分子由于分子共轭作用增强而显示出红移的荧光发射。两种两亲分子的质子化导致它们的CD信号逐渐消失，并伴随荧光发射的蓝移。时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，含有烯烃的分子的跃迁能量降低，而两种分子的跃迁能量均有所增加，这解释了观察到的荧光蓝移现象。分子动力学（MD）模拟显示质子化后分子聚集程度降低，从而解释了CD信号的消失。本研究探讨了共轭系统对发光性能的影响，并展示了在同一系统中同时调控超分子手性和荧光发射的能力，为开发手性发光材料提供了新的思路。

引言

在分子水平上实现手性控制已成为精密合成领域的一个突破性进展，其在不对称催化[[1], [2], [3], [4]]和生物活性分子的构建[[5], [6], [7], [8], [9]]（特别是在药物[[10], [11], [12]]和农用化学品开发[[13,14]]方面）中展现出巨大潜力。然而，当这一概念扩展到超分子系统时，工程化手性结构的复杂性呈指数级增加，给现代材料化学带来了重大挑战[[15,16]]。超分子手性的出现表明了分子水平上立体生成元素与层次化组装过程之间的复杂相互作用[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。揭示控制超分子手性组织的基本原理具有重要的科学意义[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]]。这种理解不仅解决了关于生物系统中同手性演变的长期谜题，还使得能够合理设计具有定制功能的手性材料[[34,35]]。在生物医学应用中，这些创新包括立体选择性药物输送系统和手性生物传感器[[38], [39], [40], [41]]；在光电子应用方面的进一步发展包括具有增强量子效率的圆偏振光发射（CPL）器件以及热稳定的手性有机发光二极管（OLEDs）[[42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50]]。

最近在超分子手性调控方面的进展促进了合成化学、软物质物理和光子工程之间的跨学科整合[[55,56]]。传统方法主要依赖于外部刺激响应系统，如溶剂极性梯度[[57,58]]、光致变色转换[[59], [60], [61], [62]]、pH诱导的构象变化[[63], [64], [65]]或金属-配体配位动力学[[66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73]]。尽管通过单独的控制机制已经取得了显著进展，但在统一系统中实现超分子手性和光子性质的并行和正交调整仍然是一个关键挑战[[74], [75], [76], [77]]。在这项工作中，我们设计了两种苯并噻二唑衍生物基的谷氨酸衍生的两亲分子。这些分子在DMF/H₂O混合溶剂中形成了超分子组装体，并表现出圆二色性（CD）信号。质子化后，圆二色性（CD）信号逐渐消失，同时荧光发射发生蓝移。密度泛函理论（DFT）计算表明质子化后跃迁能量增加，导致荧光蓝移。分子动力学（MD）模拟显示质子化后分子聚集程度降低，从而解释了CD信号的消失。这项工作实现了在同一系统中同时调控超分子手性和荧光发射，为构建手性发光材料提供了新的策略。

结果与讨论

苯并噻二唑是一种稳定的芳香杂环化合物，含有两个氮原子和一个硫原子，具有优异的电子传输性能。这类化合物通常具有较长的共轭链和刚性结构，表明其在光电子材料中有潜在应用价值。利用这些特性，我们设计了两种含有谷氨酸的两亲分子，分别命名为NG和SG（图1）。这两种分子在结构上的区别在于SG含有一个额外的双键

结论

本研究成功构建了一种基于苯并噻二唑衍生物的两亲分子系统，实现了超分子手性和荧光发射的协同调控。实验结果表明，这两种两亲分子在DMF/H₂O混合溶剂中自组装形成具有显著圆二色性（CD）信号和荧光的手性超分子结构。双键的存在导致荧光出现明显的红移

CRediT作者贡献声明

程顺杰：撰写初稿、资料收集、数据分析、概念构思。王明浩：资料收集、实验研究。郭子伟：资料收集、方法设计。季陆康：撰写修订稿、验证结果、项目管理、资金争取、数据整理、概念构思。

未引用参考文献

[36], [37], [51], [52], [53], [54]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了河北省中央科技发展引导基金（246Z1201G）和河北省科技厅项目（22567622H）的财政支持。