钼-钨氧化物作为光电化学水分解的光阳极材料

多孔钨氧化物通过循环伏安法在(NH4)6Mo7O24×4H2O溶液中掺杂钼氧化物，结合XRD、Raman、GDOES、XPS等技术分析其相组成与化学特性，研究掺杂条件对电子性质、光响应及载流子动力学的影响，发现掺杂样品在可见光下具有优异光吸收和催化性能，适用于水裂解光电极设计。

　　

约安娜·彭科娃（Yoanna Penkova）| 伊娃·贝托娃（Iva Betova）| 西蒙娜·布德娃（Simona Budeva）| 瓦西尔·卡拉斯特奥亚诺夫（Vasil Karastoyanov）| 马丁·博吉诺夫（Martin Bojinov）

保加利亚科学院电化学与能源系统研究所，索菲亚1113，保加利亚

摘要

在本研究中，通过循环伏安法在(NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O溶液中，对多孔阳极钨氧化物进行了钼氧化物掺杂处理，并将其置于不同的最终负电位下。氧化物的相组成通过X射线衍射和拉曼光谱进行分析；而其元素组成和表面化学组成则通过辉光放电光发射光谱（GDOES）和X射线光电子能谱（XPS）进行了深入研究。氧化物的电子性质通过在0.1 M KNO₃介质中的高频电容-电位测量来研究，并利用Abram-Doherty模型估算了载流子密度和平带电位。光诱导的载流子动力学通过强度调制光电流谱（IMPS）进行了研究，以评估载流子转移和复合的速率常数，这些常数受合成条件的影响。经过改性的氧化物表现出良好的光吸收和光催化性能，在可见光照射下可作为水分解的光阳极。

引言

利用阳光作为能源进行水溶液的光电解是生产绿色氢气的一种有前景的方法。光电解电池中使用的电极通常是浸没在水溶液中的半导体金属氧化物[1,2]。钨氧化物（WO₃)由于其化学稳定性、良好的光吸收和光催化性能、易获得性以及相对简单的生产路线，成为光辅助水分解中最有前途的光催化材料之一[3], [4], [5], [6], [7], [8]。然而，钨氧化物需要通过改性和/或掺杂来提高其在可见光谱范围内的光响应[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。钼氧化物（MoO_x)是这种改性的一个潜在候选材料，它已被成功用于另一种常用的光阳极TiO₂的掺杂[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。但据我们所知，目前尚无关于通过电化学沉积方法对阳极WO₃进行MoO_x改性的报道。

因此，本文的研究目标如下：•

通过阴极电沉积法对掺杂有MoO_x的阳极WO₃进行改性

•

利用多种分析技术表征所得氧化物的相组成和化学组成

•

评估合成和掺杂条件对所得氧化物材料的半导体性质、光响应以及光诱导载流子动力学的影响

首先简要描述了通过阳极氧化合成WO₃及其通过阴极沉积掺杂MoO_x的过程。其次，利用扫描电子显微镜结合能量色散X射线分析、X射线衍射、拉曼光谱、辉光放电光发射光谱（GDOES）和XPS技术，评估了氧化物在表面及深处的元素组成、相组成和化学组成。接着，在惰性电解液中通过电容-电位曲线研究了氧化物在无光照条件下的电子性质。使用相同的电解液，还探讨了光电流与入射光能量在紫外和可见光范围内的依赖关系，以及利用强度调制光电流谱（IMPS）研究了光诱导的电子载流子动力学。最后，总结了这些合成材料作为水分解光阳极的适用性，并提出了未来研究的方向。

实验部分

实验

实验在双电极电池中进行，工作电极为W（纯度99.99%，Goodfellow公司制造，典型表面积为4–5 cm²），对电极采用Pt（纯度99.9%，Goodfellow公司制造）网状材料。钨表面的预处理包括脱脂、在0.1 mol dm^?3 KOH溶液中化学抛光5分钟，然后用热风干燥。阳极氧化过程在1 mol dm^?3 (NH₄)₂SO₄ + 0.075 mol dm^{?3 NH₄F（pH 5.8 ± 0.1）溶液中进行，电位分别为50 V，时间为2小时、4小时和6小时；或者在40 V和60 V下进行4小时。实验设备为Agilent公司产品。}

钨氧化物的合成与改性

图1(a)展示了在三种不同电压下阳极氧化制备纳米多孔WO₃的典型电流-时间曲线（时间为4小时）。其他电压和/或工艺条件下的曲线也具有相似的趋势，且在可重复性范围内与我们之前发表的结果一致[27]。在最初的约10秒内，电流因形成阻挡层而急剧下降；随后出现一个低峰值，这很可能是由于孔洞成核所致。

结论

本文描述了阳极WO₃层的合成及其通过MoO_x改性的方法，旨在开发一种制备光阳极的相对简单的技术，以实现光辅助水分解，并具有合理的可获取性和良好的催化性能。通过结合电化学和分析技术，成功表征了掺杂MoO_x的钨氧化物的电子性质、光吸收性质和光催化性质。

CRediT作者贡献声明

约安娜·彭科娃（Yoanna Penkova）：撰写、审稿与编辑、数据整理。伊娃·贝托娃（Iva Betova）：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、形式分析。西蒙娜·布德娃（Simona Budeva）：数据整理。瓦西尔·卡拉斯特奥亚诺夫（Vasil Karastoyanov）：撰写、审稿与编辑、软件开发、数据整理。马丁·博吉诺夫（Martin Bojinov）：撰写、审稿与编辑、实验指导、方法论设计、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢保加利亚共和国国家恢复与韧性计划（项目编号BG-RRP-2.004-0002，BiOrgaMCT）提供的财政支持。IMPS测量工作是在“能源存储与氢能”（ESHER）国家科学基础设施框架下进行的，合同编号为DО1-160/28.08.18。