添加铋可以促进UiO-66/TiO2的光催化作用：Bi3+与金属态Bi0之间存在协同效应

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Addition of bismuth stimulates photocatalysis by UiO-66/TiO 2: synergistic effect between Bi3+ and metallic Bi0

光催化氢生产 铋基材料 UiO-66 TiO?异质结 电纺法 | DFT计算 | 表面形貌调控 | 光电荷分离 | 氢能转化效率 | 循环稳定性

　　氢气作为一种清洁能源，因其燃烧后只产生水而不排放温室气体，被认为是替代化石燃料的重要选择。近年来，光催化水分解技术成为研究热点，因为它能够将太阳能转化为化学能，为解决全球能源危机和环境污染问题提供了新的思路。光催化反应依赖于半导体材料的光响应能力，其中二氧化钛（TiO?）因其优异的稳定性、低成本、环境友好性以及适合的能带位置，成为最广泛研究的光催化剂之一。然而，TiO?的宽带隙（约3.2 eV）限制了其在可见光范围内的光催化效率，因此研究人员一直在探索如何通过改性手段拓宽其光响应范围并提高光催化活性。

为了克服TiO?在可见光下的低响应问题，科学家们开始研究金属有机框架（MOFs）与TiO?的复合材料。MOFs具有可调的孔结构、高比表面积以及可定制的电子和光学特性，使其成为光催化领域的理想材料。其中，基于锆（Zr）的MOFs，如UiO-66，因其优异的热稳定性和化学稳定性，被认为是一种有潜力的光催化剂。然而，UiO-66的宽能带隙（约3.8 eV）导致其在可见光下的光转换效率较低，限制了其实际应用。因此，研究者尝试通过多种策略来优化UiO-66的光催化性能，包括能带工程和元素掺杂等。

在这一背景下，研究团队开发了一种新型的Bi⁰-UiO-66/TiO₂-Bi³⁺复合光催化剂，通过简单的一步电纺丝方法合成。这种材料结合了金属态的Bi（Bi⁰）和Bi³⁺，以增强光催化效率。研究发现，这种复合材料在可见光照射下表现出显著的氢气生成能力，其氢气生成速率是纯TiO?纳米纤维（NFs）的24倍，比UiO-66/TiO? NFs提高了2倍。这种显著的性能提升归因于Bi⁰和Bi³⁺之间的协同效应，以及Bi⁰对可见光吸收的增强。此外，Bi₂O₃-TiO₂异质结的形成也有助于光生载流子的有效分离，从而提高光催化效率。

Bi基材料在光催化领域展现出良好的应用前景，因其成本低廉、环境友好且储量丰富。Bi的局部表面等离子体共振（LSPR）特性使其能够增强可见光吸收，并作为电子受体减少电子-空穴对（e^?/h⁺）的复合，从而提升光催化效率。与贵金属相比，Bi更适合作为光催化剂的替代材料。同时，Bi基材料在典型的光催化条件下表现出良好的稳定性，不易发生显著的溶解或泄漏，这符合可持续材料使用的安全原则。

在实验过程中，研究团队使用了多种表征技术对所制备的复合材料进行了分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）以及X射线光电子能谱（XPS）。XRD结果表明，复合材料中同时存在金红石相的TiO?和少量的布鲁克特相（brookite）。这些结果进一步支持了Bi在TiO?表面的掺杂，并且在电纺丝过程中，Bi³⁺与TiO?之间的相互作用促进了电子转移，从而改善了光催化性能。

XPS分析显示，Bi³⁺和Bi⁰在TiO?纳米纤维表面存在，这表明Bi成功地掺杂到材料中。Bi³⁺的引入导致Ti 2p峰向更高的结合能方向移动，而Bi⁰的结合能则降低，这说明了Bi与Ti之间的电子转移。同时，Bi⁰与UiO-66之间的相互作用也促进了电子密度的变化，从而增强了光催化活性。这些结果进一步验证了Bi在复合材料中的作用。

拉曼光谱分析揭示了Bi对TiO?晶格结构的影响。在Bi掺杂后，TiO?的振动峰变宽，并且出现了轻微的蓝移，这表明Bi的引入改变了TiO?的晶格结构。Bi的加入导致了晶粒尺寸的减小，这可能是由于Bi的离子半径大于Ti的离子半径，从而抑制了晶粒的生长。此外，Bi的引入还促进了材料的表面结构变化，提高了其光催化活性。

FT-IR光谱结果表明，Bi的掺杂对材料的化学结构产生了显著影响。Bi³⁺和Bi⁰的引入改变了材料的表面官能团分布，如羟基（-OH）和羧酸基团（O=C-O）的振动峰。这些变化说明了Bi与TiO?和UiO-66之间的相互作用，从而优化了材料的光催化性能。此外，Bi的掺杂还增加了材料的比表面积，提供了更多的活性位点，促进了光生载流子的分离和转移。

电纺丝技术在合成过程中发挥了关键作用，它不仅实现了Bi⁰和Bi³⁺的原位形成，还使得Bi能够均匀地分布在TiO?纳米纤维表面。这种均匀的分布有助于提高光催化效率，并且避免了Bi的聚集。同时，Bi的引入改善了材料的可见光响应能力，使其能够更有效地吸收和利用可见光，从而提升氢气生成效率。

在光催化氢气生成实验中，研究团队使用了500 W的线性卤素灯（波长范围为420-600 nm）进行可见光照射。结果显示，Bi⁰-UiO-66/TiO₂-Bi³⁺复合材料在可见光下的氢气生成效率显著高于纯TiO?和UiO-66/TiO?纳米纤维。这一结果归因于Bi⁰和Bi³⁺之间的协同效应，以及Bi⁰对可见光吸收的增强。此外，Bi₂O₃-TiO₂异质结的形成进一步促进了光生载流子的有效分离，从而提高了光催化效率。

为了深入理解这种材料的光催化机制，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算，分析了复合材料的电子态密度（DOS）和能带结构。计算结果表明，Bi⁰和Bi³⁺的引入显著降低了复合材料的能带隙，从而提高了其对可见光的响应能力。此外，Bi⁰的LSPR效应进一步增强了局部电场，有助于光生载流子的有效分离和转移。

该研究还评估了Bi⁰-UiO-66/TiO₂-Bi³⁺复合材料的可回收性和稳定性。经过四次循环实验后，其光催化活性保持稳定，说明该材料具有良好的重复使用性能。XRD分析进一步确认了其结构在反应过程中的稳定性，表明材料在多次使用后仍能保持原有的晶体结构。

综上所述，Bi⁰-UiO-66/TiO₂-Bi³⁺复合材料在可见光下的光催化性能显著优于纯TiO?和UiO-66/TiO?纳米纤维。这一性能的提升主要得益于Bi⁰和Bi³⁺的协同作用，以及Bi⁰对可见光吸收的增强。此外，Bi₂O₃-TiO₂异质结的形成也有助于光生载流子的有效分离，从而提高了光催化效率。该研究不仅为开发高效光催化剂提供了新的思路，也为实现可持续的能源转化和环境治理提供了理论支持和技术手段。