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《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photoluminescent lanolin and cellulose nanofiber-supported tricarboxy cellulose hydrogel for optical data encryption

本文合成了基于联苯胺和联多环芳烃的D-π-A-π-D分子H-Ph、H-Th和H-Et，通过光谱、电化学及DFT计算发现，乙炔桥接剂（H-Et）显著增强电荷迁移效率（Δν=3686 cm?1）、荧光量子产率（0.69）和低电子能隙（2.29 eV），且溶剂效应分析表明其电子耦合更优，适用于有机光电材料开发。

　　### 解读：基于芘的D-π-A-π-D分子在光电子领域的研究

在光电子技术迅速发展的背景下，有机分子因其独特的光学、电化学和电子特性成为研究热点。这类分子通常用于制造有机发光二极管（OLEDs）、有机太阳能电池（OSCs）和有机场效应晶体管（OFETs）等先进器件。本研究聚焦于设计和合成一系列基于芘的D-π-A-π-D结构的小分子，通过引入不同类型的π连接基团（如噻吩和乙炔），以期提升这些分子的光物理和电化学性能。这些分子在光电子领域具有广阔的应用前景，特别是在提高电荷传输效率和光发射性能方面。

#### 1. 分子设计与合成

研究中的核心分子结构包含一个芘核心（A）和两个终端的供体单元（D），中间通过π连接基团连接。这种D-π-A-π-D结构不仅有助于优化分子间的相互作用，还能显著增强分子内的电荷转移效应。供体部分采用了4,4′-双甲氧基三苯胺（D），其具有良好的电子供体能力，同时通过甲氧基的共振效应进一步提升了供体性能。而芘作为受体单元，因其强荧光性、化学稳定性以及可调节的电子特性而备受关注。

在合成过程中，研究人员采用了多种钯催化反应策略，包括Suzuki-Miyaura交叉偶联、钯催化的C-H活化反应以及无铜Sonogashira交叉偶联。这些反应不仅高效，而且能够在不同条件下实现精确的分子构建。其中，H-Th分子的合成涉及钯催化的C-H活化，而H-Et分子则通过无铜Sonogashira反应实现。H-Ph作为对照分子，通过传统的Suzuki-Miyaura反应合成，用于比较π连接基团对分子性能的影响。

#### 2. 光物理性质

光物理性质是评估有机分子在光电子应用中的关键指标之一。通过吸收光谱和发射光谱分析，研究人员发现所有合成的分子在不同极性溶剂中表现出显著的溶剂依赖性。具体而言，H-Th分子在THF溶剂中表现出最大的斯托克斯位移（4704 cm?1），这一现象归因于噻吩基团对激发态的额外稳定作用。相比之下，H-Et分子的荧光量子产率（Φ_PL）为0.69，优于H-Th的0.50，这表明乙炔基团在减少非辐射跃迁方面具有优势。

值得注意的是，所有分子在固态下均显示出更长的吸收波长，这可能与分子间π-π堆积效应有关。而吸收光谱的红移趋势表明，引入π连接基团能够显著扩展分子的共轭体系，从而增强电荷转移能力。H-Et分子的ICT波长红移幅度最大，这与其线性、刚性的乙炔连接基团密切相关，因为这种结构能够促进更有效的电荷转移。

#### 3. 电化学性质

电化学性能是衡量有机分子在光电子器件中应用潜力的重要参数。通过循环伏安法（CV）研究，研究人员发现所有分子的氧化起始电位均较低，表明它们具有良好的电子供体能力。其中，H-Et分子的氧化起始电位最低（+0.82 V），这一结果与乙炔连接基团的线性结构和刚性特性有关，它能够增强分子内部的电子耦合，从而降低氧化过程的能量障碍。

此外，LUMO能量的计算进一步验证了这些分子的电子接受能力。H-Et分子的LUMO能量与H-Th和H-Ph相比更接近，说明其电子接受性能具有良好的平衡性。这种平衡不仅有助于提高电荷传输效率，还可能增强其在有机光伏器件中的性能表现。

#### 4. 密度泛函理论（DFT）与时间依赖性DFT（TD-DFT）计算

为了深入理解分子的电子结构和光物理行为，研究人员利用DFT和TD-DFT方法对所有分子进行了计算分析。结果显示，H-Et分子在真空状态下的HOMO-LUMO能量差最小（2.29 eV），表明其具有最强的电子耦合和最广的电子态分布。这使得H-Et分子在光吸收和电荷转移方面表现出色。

TD-DFT计算进一步揭示了分子在不同溶剂中的光谱特性。研究发现，H-Et分子在氯苯中的吸收和发射波长均显示出显著的红移，表明其在这些溶剂中具有更强的溶剂敏感性。这种特性有助于提高其在实际器件中的性能表现。

#### 5. 密度态（DOS）分析

密度态分析有助于理解分子在费米能级附近的电子结构。研究发现，H-Et分子的DOS能量差（Eg）最小，表明其电子态分布最为密集。相比之下，H-Th和H-Ph分子的DOS能量差较大，这可能与其缺乏有效的π连接基团有关。

H-Th分子的DOS能量差为2.43 eV，H-Ph为2.66 eV，而H-Et仅为2.29 eV。这种显著的能量差表明，H-Et分子的π连接基团能够更有效地调节电子态分布，从而增强电荷传输能力。DOS分析结果与实验数据高度一致，进一步验证了分子设计的有效性。

#### 6. 电荷转移密度矩阵（TDM）分析

TDM分析能够揭示分子中电荷转移的分布情况。H-Th分子的TDM图显示出中等强度的非对角线耦合，表明其在供体、噻吩连接基团和受体单元之间存在部分电荷转移。而H-Et分子的TDM图显示出更强的非对角线耦合，表明其具有更高效的长程电荷转移能力。

相比之下，H-Ph分子的TDM图主要显示对角线强度，这表明其电荷转移主要局限于局部的π-π*跃迁，而缺乏长程的电荷传递。因此，H-Et分子在电荷传输方面具有明显优势，其结构设计能够促进更有效的电荷分离和传输。

#### 7. 兴奋子结合能

兴奋子结合能是衡量分子在光电子器件中电荷分离效率的重要参数。研究发现，H-Et分子的兴奋子结合能最低（0.25 eV），表明其能够更有效地将兴奋子分解为自由电荷载流子。这一特性对于提高有机光伏器件的效率具有重要意义。

相比之下，H-Th和H-Ph分子的兴奋子结合能较高，这可能与其结构中存在较强的库仑相互作用有关。较高的结合能意味着分子在电荷分离过程中需要更多的能量，这可能限制其在实际应用中的性能表现。

#### 8. 重组能

重组能是衡量分子在电荷传输过程中能量损失的重要指标。研究发现，H-Et分子的重组能最低，表明其在电荷传输过程中遇到的能量障碍最小，从而具有更高的电荷迁移率。这一结果进一步支持了H-Et分子在光电子器件中的应用潜力。

H-Th分子的重组能次之，而H-Ph分子的重组能最高。这表明，H-Th分子虽然在某些方面表现出色，但其电荷传输效率仍不及H-Et分子。H-Et分子的线性结构和刚性连接基团有助于减少重组过程中的能量损失，从而提高电荷传输效率。

#### 9. 分子静电势（MEP）分析

MEP分析能够揭示分子中的电荷分布情况，对于理解其在光电子器件中的行为具有重要意义。研究发现，所有分子的甲氧基均显示出红色区域，表明这些区域具有较高的电子密度。这进一步验证了甲氧基在增强供体能力方面的作用。

H-Th和H-Ph分子的MEP图显示出较为均匀的电荷分布，表明它们的电子结构较为稳定。而H-Et分子的MEP图显示出电荷在乙炔连接基团上的局部化，这可能与其结构特性有关，也表明其在电荷转移过程中具有一定的优势。

#### 10. 全局反应性参数

全局反应性参数（如电离势、电子亲和力、电负性、化学势、硬度、软度和亲电性指数）能够全面反映分子的化学性质和电荷转移能力。研究发现，H-Et分子的电离势（IP）和电子亲和力（EA）均处于适中水平，表明其具有良好的供体和受体特性。

此外，H-Et分子的硬度（η）最低，软度（S）最高，这表明其具有更强的极化能力和对外部电场的响应性。这种特性对于提高其在光电子器件中的性能具有重要意义。

#### 11. 结论

本研究通过引入不同的π连接基团，成功设计并合成了三种基于芘的D-π-A-π-D分子，并对其光物理和电化学性质进行了系统分析。结果显示，H-Et分子在多个关键指标上表现出最优性能，包括最宽的ICT波长、最低的斯托克斯位移、最高的荧光量子产率、最小的DOS能量差、最高效的电荷转移以及最低的兴奋子结合能和重组能。

H-Th分子在某些方面也表现出良好的性能，如在THF溶剂中显示出最大的斯托克斯位移，表明其在光吸收和发射方面具有一定的优势。然而，其在电荷传输方面的表现仍不及H-Et分子。H-Ph分子作为对照，其性能相对较低，表明π连接基团对分子性能的显著影响。

综上所述，H-Et分子在光电子应用中展现出极高的潜力，其结构设计能够有效增强电荷传输效率和光发射性能。未来的研究将进一步探索这些分子在有机光伏器件中的具体应用，并评估其在不同条件下的性能表现。