在热化学硫酸盐还原过程中发生的多步烃类氧化反应及其对烃类产物的影响

《Marine and Petroleum Geology》：Multi-step hydrocarbon oxidation during thermochemical sulfate reduction and its impact on hydrocarbon evolution

热化学硫酸还原（TSR）过程中丙烷（C3H8）通过三步氧化生成CO2和CH4为主产物，并伴随有机酸类中间产物（如丙酮、乙酸）及简单烃类（C2H6、C2H4）的形成，证实重质烃类优先消耗，揭示了TSR对气体干燥度的提升机制。

　　在沉积盆地中，热化学硫酸还原（Thermochemical Sulfate Reduction, TSR）是一种重要的有机-无机相互作用。这种反应通常发生在地表以下超过120°C的高温环境中，是油气系统演化过程中不可或缺的一部分。TSR不仅影响天然气的组成，还对储层的稳定性和含气性产生深远影响。随着对深部和超深部碳酸盐岩储层的研究不断深入，理解TSR的机制变得尤为重要，因为它有助于揭示油气成分的变化趋势，并指导油气勘探的方向。

目前，关于TSR的研究大多集中在硫酸的还原过程，尤其是其多步骤的还原机制。已有研究指出，在TSR的早期阶段，硫醇可能被生成，这些硫醇能够催化后续的反应。此外，一些研究提出，在初始阶段，部分硫酸会被逐步还原为二氧化硫，随后转化为硫化氢。当硫化氢浓度达到一定阈值时，元素硫或多硫化物可能在二氧化硫或硫酸的存在下形成。这些中间硫物种在TSR过程中起到关键的自催化作用，因为它们比硫酸更具反应活性。然而，对于TSR过程中有机物的氧化路径及其对油气组成演化的影响，仍然缺乏深入的理解。这主要是由于以往实验中多采用固态石蜡和油类作为有机反应物，导致反应产物高度复杂，难以准确分析有机物的具体演化过程。

在本研究中，我们采用了一种结合熔融石英毛细管胶囊（Fused Silica Capillary Capsules, FSCCs）与原位拉曼光谱技术的方法，来探讨TSR过程中有机物的氧化机制。通过这一技术，我们能够实时监测反应过程中有机物的变化，并获取详细的反应信息。实验设计了三种不同的体系：1 mol/kg的硫酸-丙烷体系、1 mol/kg硫酸与0.05 mol/kg硫酸混合的硫酸-丙烷体系，以及0.5 mol/kg的二硫化钾-丙烷体系。这些体系被加热至350-420°C，持续时间为10-70小时。通过收集这些体系在加热过程中的在线和离线拉曼光谱数据，我们揭示了TSR对轻质烃类成分演化的影响，并构建了多步骤烃类氧化与硫酸还原之间的关系。

丙烷被选为本实验的主要有机物，它在TSR过程中可能经历多步骤的氧化反应。实验中使用的丙烷与氮气的混合比例为16 mole% C3H8 + 84 mole% N2，其中氮气作为参考气体，不参与TSR反应。为了进一步研究TSR过程中氧有机物（Oxygenated Organic Molecules, OOMs）的演化，我们还使用了醋酮和乙酸作为辅助物质。这些物质在TSR反应中可能作为中间产物，有助于理解有机物在高温环境下的转化路径。

在实验过程中，我们观察到丙烷在硫酸存在下的氧化反应主要分为三个阶段。第一阶段，丙烷被消耗，同时生成氧有机物、乙烷、甲烷和二氧化碳。第二阶段，丙烷、氧有机物和乙烷依次被消耗，进一步积累甲烷和二氧化碳。第三阶段则表现为甲烷的缓慢氧化，生成更多的二氧化碳。这一结果表明，在TSR过程中，较重的有机化合物优先被消耗，随后才是甲烷。因此，TSR在提高储层气体干燥度方面发挥着重要作用。

此外，我们还观察到，在TSR过程中，丙烷与水的反应相对有限。在420°C的条件下，丙烷与水的反应主要产生甲烷和二氧化碳，而其他产物如乙烷和乙烯的生成量较低。这一现象可能与水的临界点有关，即在高温条件下，水的物理和化学性质发生变化，从而影响丙烷的转化路径。因此，在本研究中，我们忽略了水对反应的进一步影响。

通过本研究，我们不仅揭示了TSR过程中有机物的氧化机制，还为深部和超深部储层的气体演化提供了新的视角。这些发现有助于理解TSR对油气组成变化的具体影响，并为未来的油气勘探和开发提供理论支持。同时，本研究也为进一步研究TSR过程中硫化物与有机物的相互作用奠定了基础，为深入探讨高温环境下的化学反应机制提供了重要的实验数据。

TSR作为一种复杂的化学反应过程，其机制涉及多个步骤和中间产物的生成。通过结合FSCCs与拉曼光谱技术，我们能够实时监测反应过程中的变化，从而获得更精确的反应信息。这种方法的优势在于，它能够避免传统实验中固态有机物可能带来的复杂反应产物，使得反应路径更加清晰。此外，FSCCs的使用还使得实验条件更加可控，为研究TSR过程中的反应动力学提供了良好的平台。

在实验过程中，我们发现，在不同的硫酸浓度和反应条件下，丙烷的氧化路径存在显著差异。例如，在1 mol/kg硫酸体系中，丙烷的氧化反应主要产生甲烷和二氧化碳，而在0.5 mol/kg二硫化钾体系中，丙烷的氧化反应则伴随着更多的氧有机物生成。这一现象表明，不同类型的硫酸可能对有机物的氧化路径产生不同的影响，从而改变最终的产物组成。因此，理解不同硫酸类型对TSR过程的影响，对于准确预测储层气体演化具有重要意义。

通过本研究，我们还发现，在TSR过程中，氧有机物的生成可能与有机物的氧化路径密切相关。例如，在1 mol/kg硫酸体系中，我们观察到在410°C时，醋酮和乙酸的生成量显著增加。这表明，在TSR过程中，有机物可能经历一系列的氧化反应，生成不同的中间产物，最终转化为二氧化碳和甲烷。因此，氧有机物的生成不仅反映了有机物的氧化路径，还可能对储层的化学环境产生影响。

本研究的结果表明，TSR过程中的有机物氧化路径具有一定的规律性。在不同的反应条件下，丙烷的氧化可能分为三个阶段，每个阶段的反应产物和反应速率有所不同。这种多步骤的氧化过程可能与硫酸的还原路径相互作用，形成复杂的化学反应网络。因此，理解TSR过程中有机物与硫酸的相互作用，对于揭示储层气体演化机制具有重要意义。

通过本研究，我们不仅提供了关于TSR过程中有机物氧化机制的详细信息，还为未来的研究提供了新的思路和方法。例如，结合FSCCs与拉曼光谱技术的方法可以用于研究其他类型的有机物在TSR过程中的转化路径，为更广泛的地质研究提供支持。此外，本研究的结果还可以用于指导深部和超深部储层的开发策略，帮助工程师更好地理解储层气体的组成变化，并优化开发方案。

总的来说，TSR在沉积盆地中扮演着重要角色，其机制涉及有机物与无机物的相互作用。通过本研究，我们揭示了TSR过程中丙烷的多步骤氧化路径，并分析了不同硫酸体系对反应的影响。这些发现不仅有助于理解TSR对油气组成变化的具体影响，还为未来的地质研究和油气勘探提供了重要的理论支持。同时，本研究也强调了实验方法的重要性，结合先进的技术手段可以更准确地分析复杂的化学反应过程，为揭示地球内部的化学变化机制提供新的视角。