改进表面化学以提高锌-锡-硫化物@碳纳米管（Zn-Tin-Sulphide@CNTs）的电化学性能

《Materials Research Bulletin》：Improved Surface Chemistry for Enhanced Electrochemical Performance of Zinc-Tin-Sulphide@CNTs

本研究通过真空过滤法将10%、20%、30%质量比的碳纳米管（CNT）与Ti3C2Tx MXene复合，优化层间距以提高超级电容器性能。实验表明，MX1（10% CNT）电极在比电容（254 F g?1）、循环稳定性（10,000次后保持101.2%初始值）及对称电池性能（70.1 F g?1，5,000次后85%保持率）表现最佳，能量密度达14.1 Wh kg?1，功率密度13.9 kW kg?1，证实MXene/CNT复合材料在储能领域具有显著潜力。

　　

作者：Yasar Ozkan Yesilbag | Ahmed Jalal Salih Salih

土耳其埃尔津詹Binali Y?ld?r?m大学物理系，埃尔津詹24100

摘要

将一维（1D）和二维（2D）材料集成到三维（3D）结构中，在提高能量存储方面显示出巨大潜力。本研究通过引入导电材料，探讨了MXene结构中层间距的优化方法。通过真空过滤法制备了自支撑的Ti₃C₂T_x MXene和碳纳米管（CNT）复合电极，CNT的重量比例分别为10%、20%和30%。MXene/CNT₁₀（MX₁）复合电极表现出优异的电化学性能，比电容为254 F g?¹，且具有显著的耐用性，在10,000次循环后仍能保持初始电容的101.2%。使用MX₁电极的对称超级电容器（SSC）实现了0–1.2 V的稳定电压窗口，比电容为70.1 F g?1，并在5,000次循环后仍保留了85%的电容。MXene/CNT复合材料的能量密度为14.1 Wh kg?¹，功率密度为13.9 kW kg?¹，在先进能量存储应用中展现出显著潜力。

引言

超级电容器的特点是具有高功率密度和长循环寿命，但其能量密度低于电池[[1], [2], [3], [4]]。这促使研究人员致力于开发能量密度更高的超级电容器，以满足各种应用的需求[[5], [6], [7], [8]]。电极材料主要决定了超级电容器的能量密度和整体电化学性能。

由于2D材料具有较大的表面积和独特的结构特性[[9], [10], [11]]，它们被广泛用于超级电容器中。在这些材料中，MXene因其出色的化学和物理性质（包括亲水性、层状结构、化学稳定性和优异的金属导电性[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]而成为有前景的候选材料。这些特性使MXene成为极具吸引力的超级电容器电极材料。尽管MXene具有长循环寿命、高功率密度和优异的充放电能力等优点，但由于层间堆叠现象，其性能仍受到限制[18,19]。与其他2D层状材料类似，层间的范德华力会导致聚集[20]，从而减少电解质离子的可用表面积，进而降低储能容量[21,22]。

为了解决这一问题，引入了多种材料，如还原氧化石墨烯（rGO）[18]、聚苯胺（PANI）[23]、碳纳米管（CNTs）[24]和氧化锌纳米颗粒（ZnO）[25]。这些材料通过维持层间距来防止MXene层的重新堆叠，从而增强离子传输并增加活性位点数量。其中，CNTs因其优异的机械性能和电子导电性而脱颖而出，与MXene结合使用时可有效作为一维材料[26]。MXene家族中最广泛研究的成员Ti₃C₂T_x在能量存储应用中显示出巨大潜力，尤其是在超级电容器电极材料方面。研究表明，将CNTs与Ti₃C₂T_x结合使用可以通过多种方法提升其电化学性能。例如，Zhao等人开发的Ti₃C₂T_x/CNT电极在2 mV s?^{11的电容[24]；Gao等人在Ti₃C₂T_x表面直接合成CNTs，获得了130 F g?111₂@MXene/CNT复合电极比电容达到181.8 F g?1₃C₂T_x MXene。}

优化这些材料的组成对于保持电极的柔韧性和最小化电荷传输阻力也至关重要。过量添加次要材料会增加电阻并损害电极的结构完整性。文献中报道了采用多种方法（包括逐层组装和混合配置）制备了含有1D纳米结构（如CNTs或BCN纳米管（BCN-NTs）的MXene基电极。混合配置表现出更优的性能[24,28]。MXene/CNT复合材料的常见制备技术包括自组装、共分散以及通过化学气相沉积、热处理和水热工艺原位生长CNTs。在本研究中，我们采用了真空过滤法，这是一种经济高效且简单的方法，无需粘合剂、热处理或可能增加电阻的额外处理步骤即可制备自支撑的柔性复合电极[31]。Ti₃C₂T_x MXene与CNTs以不同重量比例（10%、20%和30%）结合，制备了复合电极，并系统研究了CNT添加对这些电极电化学性能的影响。CNT的引入增强了超级电容器应用中的储能容量、能量效率和循环稳定性。MXene的独特性质与CNT的导电性相结合，产生了协同效应，提升了电子传输效率并提供了更多的电化学反应活性位点。因此，MXene/CNT复合材料作为高性能超级电容器电极材料具有巨大潜力。

部分内容摘录

Ti₃C₂T_x MXene的合成

本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。使用了氟化锂（LiF，300目，Sigma-Aldrich）、盐酸（HCl，≥37%，Sigma-Aldrich）、硝酸（HNO₃，65%，Merck-Millipore）、硫酸（H₂SO₄，97%，Sigma-Aldrich）和硫酸钠（Na₂SO₄，≥99%，Merck-Millipore）。本研究中使用的Ti₃AlC₂ MAX相粉末是在我们之前的工作中合成的[28]。简而言之，TiC、Ti和Al粉末按2:1:1的摩尔比混合...

形态与结构

图1展示了复合电极的合成步骤。简而言之，Ti₃C₂T_x MXene是通过HCl和LiF合成的，而功能化的CNTs通过真空过滤法制备成自支撑电极。用HNO₃和H₂SO₄对MWCNTs进行功能化处理，以提高其与MXene形成复合电极时的化学相容性、分散性和整体性能[32]。不同CNT比例的MXene的FESEM图像显示了混合和过滤过程...

结论

本研究表明，MXene/CNT复合电极，特别是含有10% CNT的MX₁电极，在能量存储应用中表现出优异的电化学和结构性能。CNT在MXene基质中的均匀分布增强了层间距，改善了离子扩散，并保持了电极的柔韧性，同时没有损害结构完整性。电化学测量结果显示，MX₁电极在比电容等方面优于其他电极...

CRediT作者贡献声明

Yasar Ozkan Yesilbag：撰写、审稿与编辑、资源整理、概念构思。

Ahmed Jalal Salih Salih：可视化处理、方法设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Fatma Nur Tuzluca Yesilbag博士和博士生Ahmad Huseyin对这项研究的贡献，同时也感谢埃尔津詹Binali Y?ld?r?m大学科学应用与研究中心（EUTAM）在分析工作中的支持。