探究本征态及掺锰（Mn）的Na?FePO?F材料中的电子和磁性质：实验与第一性原理分析

《Materials Research Bulletin》：Exploring electronic and magnetic properties in intrinsic and Mn doped Na 2FePO 4F: Experiment & first-principles analysis

电子与磁性质研究表明，Na2FePO4F经Mn掺杂形成Na2Fe0.5Mn0.5PO4F后，带隙从2.50 eV降至1.6 eV，电子导电性增强。M?ssbauer光谱和SQUID磁强计显示，掺杂导致铁磁-反铁磁竞争，低温下形成弱自旋各向异性反铁磁-顺磁态。DFT计算证实Mn引入改变Fe 3d态密度，影响超交换路径（Fe-O-Fe/Fe-F-Fe），产生磁有序无序态，为设计可调磁电材料提供理论依据。

　　

Loubaba Attou|Zineb El Kacemi|Abdelghani Bensassi|Sohail Ait Jmal|Lahcen Fkhar|Abdelfattah Mahmoud|Frederic Boschini|Khadija El Maalam|Omar Mounkachi|Mohamed Balli

AMEEC团队，LERMA，拉巴特国际大学工程与建筑学院，Parc Technopolis，Rocade de Rabat-Sale，摩洛哥

摘要

采用实验与密度泛函理论（DFT）相结合的方法研究了Na₂FePO₄F和Na₂Fe_0.5Mn_0.5PO₄F的电子和磁性质。通过穆斯堡尔光谱和SQUID磁强计研究了氧化态、自旋相互作用以及温度依赖的磁性，而DFT计算则提供了关于态密度（DOS）、能带结构（BS）和磁各向异性的见解。能带结构和DOS分析表明，Na₂FePO₄F的间接带隙为2.50 eV，加入Mn后该带隙减小至1.6 eV。这表明由于引入了Mn-3d态，电子导电性得到了增强，使得费米能级更接近导带。总态密度（TDOS）分析进一步显示，Mn的掺入改变了Fe中心的电子态，从而改变了电荷转移和磁相互作用。此外，SQUID磁强计证实Na₂FePO₄F在约5 K时表现出弱铁磁性（FM）行为，DFT计算表明在0 K时FM和反铁磁性（AFM）相互作用之间存在竞争，这可能是由Fe-O-Fe和Fe-F-Fe超交换路径驱动的，导致了磁挫败现象。Mn掺杂后，FM/AFM有序性被抑制，在低温下转变为弱AFM-PM状态，这一点通过磁各向异性计算得到了验证。这些发现加深了对氟磷酸盐材料的理解，有助于未来开发用于能量存储和多功能电子应用的磁可调材料。

引言

基于磁性过渡金属的材料在从能量存储到自旋电子学和数据存储设备等各种技术应用中发挥着关键作用[[1], [2], [3]]。

通过结构修饰或可控的元素替代来调节它们的电子和磁性质，使得基于过渡金属的化合物成为广泛研究的对象[4]。通过修改金属阳离子，可以调整交换相互作用以诱导新的磁相或增强电子传输，从而基于晶体学和电子配置提供多功能性[5]。

在这些基于过渡金属的材料中，氟磷酸盐（A₂MPO₄F，A = Li, Na；M = Fe, Co, Mn, Ni）因其良好的结构稳定性和可调的电子及磁性质而受到关注。Na₂FePO₄F属于正交Pbcn空间群，由FeO₄F₂八面体通过PO₄阴离子连接而成，其在钠离子电池（SIBs）中的电化学性能已被广泛研究[[6], [7], [8], [9], [10]]。然而，其较低的电子导电性限制了其实际应用[11,12]。

以基于Mn的磷酸盐为例，与基于铁的磷酸盐相比，它们与氧和硫的反应性更强，这一点在Masquelier和Seo的工作中已有提及[13,14]，这对于优化SIB性能至关重要。例如，El Kacemi等人[15]报告称，50%的Mn掺杂可以提高电化学和电性能，从而提高电子导电性和电压。

尽管对其电化学特性进行了大量研究，但Avdeev等人的先前工作[16]指出，这种材料在约3.4 K时会发生磁转变，转变为非共线反铁磁性（AFM）状态。实验和理论研究还揭示了Fe-O-Fe和Fe-F-Fe交换路径导致的FM和AFM相互作用之间的竞争，可能引起磁挫败现象[[16], [17], [18]]。

尽管之前的研究主要关注低水平Mn掺杂（x = 0.1）[19]或仅关注电化学特性，但关于较高Mn掺杂浓度（x ≥ 0.5）对磁超交换相互作用、自旋有序性和电子结构影响的系统研究仍存在空白，因此在更高掺杂水平下许多关键的磁和电子问题尚未得到探索。

为了解决对氟磷酸盐材料磁行为的理解不足，我们首次系统地从理论和实验角度探讨了大量Mn掺杂如何改变Na₂FePO₄F的磁有序性和电子行为。通过独特地整合自旋极化密度泛函理论DFT、磁各向异性和电子结构以及穆斯堡尔光谱和SQUID磁强计，本研究揭示了Mn诱导的自旋态变化、长程磁有序性和电子行为之间的相互作用。这项工作的创新之处在于将理论建模与详细的实验表征相结合，阐明了之前未探索的Mn诱导的顺磁状态及其潜在机制，提供了对未掺杂和掺杂氟磷酸盐材料磁行为和超交换机制的全面理解。我们的发现有助于从根本上理解氟磷酸盐中的磁相互作用与电子传输性质之间的关联，为设计高效能量存储和自旋电子应用的材料奠定了基础。

部分摘录

详细阐述和表征

在样品制备过程中实施了多项质量控制措施，包括使用高纯度前驱体（≥99.99%），使用分析天平进行精确的化学计量称量（±0.1 mg精度），使用超纯去离子水（18.2 MΩ·cm）严格控制pH值至中性，并在复合和退火步骤中保持严格惰性气氛（氩气，≥99.999%）以避免氧化。

合成了Na₂FePO₄F和Na₂Fe_0.5Mn_0.5PO₄F粉末

结构性质

关于Na₂FePO₄F的化学性质的首份报告由Ellis的研究团队发表[10]。该化合物具有正交结构，Pbcn空间群（编号60）。其结构由八面体FeO₄F₂单元组成，这些单元通过面共享，形成了Fe₂O₇F₂二八面体实体。这些二八面体单元通过氟原子连接形成链状结构，随后通过磷酸基团进一步连接

结论

本研究全面探讨了Na₂FePO₄F和Na₂Fe_0.5Mn_0.5PO₄F的电子和磁性质，结合了实验技术和DFT计算来研究Mn替代对系统行为的影响。

电子结构分析表明，Mn掺杂使带隙从2.50 eV减小到1.6 eV，表明电子导电性得到改善。DOS分析显示，Mn的掺入改变了Fe-3d态

CRediT作者贡献声明

Loubaba Attou：撰写——原始草稿，软件开发，方法论，实验研究，数据分析，概念化。Zineb El Kacemi：撰写——审稿与编辑，可视化，方法论，实验研究。Abdelghani Bensassi：撰写——审稿与编辑，软件开发，方法论，实验研究，数据分析。Sohail Ait Jmal：撰写——审稿与编辑，可视化，实验研究，数据分析。Lahcen Fkhar：可视化。Abdelfattah Mahmoud：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢拉巴特国际大学（UIR）以及IRESEN机构的“高能量密度电池用磷酸盐材料 - PhNAMathex”项目的资助，并且该研究也在国际研究项目IRP ATLAS（拉巴特国际大学、乔治亚理工学院欧洲分校和穆罕默德五世大学）的框架内完成。